張賀杰 ，李 平 ，陳 欣 ，王宏巖 ，鄭詩禮 ，張 懿

（1.北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院，北京100083；2.中國科學院過程工程研究所，濕法冶金清潔生產(chǎn)技術國家工程實驗室）

中國是全球最大電解金屬錳生產(chǎn)國、消費國和出口國［1］。錳工業(yè)生產(chǎn)中廣泛采用錳礦焙燒浸出、凈化除雜、電解制錳等工序［2-4］。錳礦中主金屬Mn、雜質(zhì) Fe、Al以及重金屬雜質(zhì) Cu、Co、Ni、Zn、Cd 等同時溶出得到MnSO4浸出液，浸出液中雜質(zhì)經(jīng)氧化中和除鐵鋁、硫化法除重金屬、結(jié)晶除鈣鎂等得到MnSO4凈化液，經(jīng)電解獲得金屬錳［5-7］。在氧化中和除鐵鋁過程中，一般采用空氣或氧化劑（MnO2等）將MnSO4浸出液中Fe2+氧化成Fe3+，進一步調(diào)整pH至6～7，中和 Fe3+、Al3+生成 Fe（OH）3、Al（OH）3沉淀除去［8-9］。 氧化中和法具有簡便易行、操作方便、鐵鋁雜質(zhì)脫除徹底等特點，但是生成的 Fe（OH）3、Al（OH）3沉淀成膠趨勢明顯，不但難過濾，還夾帶一定量 Mn2+［10-11］。為解決難過濾問題，部分企業(yè)在氧化中和除Fe、Al后，將生成的 Fe（OH）3和 Al（OH）3與脈石等不溶礦渣一起過濾除去。但是，上述做法并沒有解決錳收率低的問題［12-13］。部分企業(yè)采用水洗工藝降低渣中Mn含量，但是難以實現(xiàn)錳生產(chǎn)系統(tǒng)的水平衡。隨著環(huán)保要求越來越嚴格，現(xiàn)行生產(chǎn)方法所得渣中Mn含量高的情況亟待解決。筆者原創(chuàng)性改進MnSO4浸出液氧化中和除Fe、Al過程的中和沉淀方法，構建了一套包含控制MnSO4浸出液中Al、Fe成核和長大過程的原位中和沉淀體系，在前期鉻鹽行業(yè)成功應用基礎上［14］，擬將 MnSO4浸出液中 Al、Fe 雜質(zhì)由現(xiàn)行方法中的 Al（OH）3、Fe（OH）3直接轉(zhuǎn)變成γ-AlOOH、α-FeOOH，達到降低錳損失、提高過濾性能的目的，解決了錳行業(yè)中和除鐵鋁過程的共性問題。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

為確定降低錳損失、提高渣過濾性能的效果，以MnSO4浸出液［ρ（MnSO4）=20 g/L］為原料，依據(jù)研究目的的不同分別加入 Al2（SO4）3［ρ（Al）=3.5 g/L］配制MnSO4-Al2（SO4）3浸出溶液，加入 Al2（SO4）3［ρ（Al）=1 g/L］和 FeSO4［ρ（Fe）=2.5 g/L］配制 MnSO4-Al2（SO4）3-FeSO4浸出溶液。上述浸出溶液在氧化中和過程中首先加入過量H2O2將溶液中的Fe2+氧化成 Fe3+，形成 MnSO4-Al2（SO4）3-Fe2（SO4）3浸出溶液。以該浸出溶液為研究對象，模擬現(xiàn)行中和沉淀法加入堿性物質(zhì)NaOH/NH3/CaO調(diào)整pH，得到沉淀物；采用原位中和沉淀法加入同樣的堿性物質(zhì)作為對照。待反應結(jié)束后測定浸出液中Mn、Fe、Al含量以及固體濾餅（渣）中元素的含量。在中和過程中，考察了溫度、時間、pH等因素對渣中Mn含量的影響。

在渣的過濾性能研究方面，控制過濾器材為溶劑過濾器和循環(huán)水式多用真空泵，濾膜的孔徑為0.45μm，并設定相似的真空度確保相同的抽濾壓力，同時控制相同的模擬MnSO4浸出溶液體積和Fe、Al含量以確?？煽啃浴Ｔ诰唧w實驗過程中，將中和后得到的料漿倒入過濾器中，待沉淀物全部沉淀到溶劑過濾器底部形成濾餅之后，加水至200 mL位置并開始計時，待過濾器中的水位降低到150 mL刻度時停止計時，通過比較過濾50 mL水所需的時間判斷產(chǎn)物過濾性能的優(yōu)劣。

為考察錳浸出液單純除Al時的錳損失率以及渣的過濾性能，分別取 200 mL MnSO4-Al2（SO4）3浸出液放到兩個500 mL燒杯中，然后將這兩個燒杯分別放到現(xiàn)行中和沉淀體系和原位中和沉淀體系中，在相同的溫度下將0.5 mol/L的NaOH溶液用蠕動泵以2 mL/min的速度分別滴加到兩種體系的MnSO4-Al2（SO4）3浸出液中，待 pH 穩(wěn)定在相同值之后，將得到的料漿倒入溶劑過濾器中在相同的抽濾壓力下過濾，觀察不同體系下過濾相同體積溶液消耗的時間。同時檢測不同體系中Mn的損失情況。

1.2 分析檢測

采用ICP-6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定浸出液中Mn、Fe、Al及固體濾餅（渣）中的元素含量；采用D/Max-3B型X射線衍射儀（XRD）和Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）測定固體濾餅的物相。

圖1 兩種方法除鋁pH、溫度對渣中Mn含量的影響

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬實驗Mn損失率

2.1.1 兩種方法除Al時的Mn損失率

為考察MnSO4浸出液中Al脫除情況，在MnSO4浸出液中加入 Al2（SO4）3［ρ（Al）=3.5 g/L］，控制 pH 為2 左右，中和劑采用 NaOH/NH3·H2O/CaCO3，分別采用原位中和沉淀法和現(xiàn)行中和沉淀法，在固定中和時間為30 min條件下考察了pH、溫度對渣中Mn含量和浸出液中Al殘留量的影響，結(jié)果見圖1、圖2。由圖2可知，無論是原位中和沉淀還是現(xiàn)行中和沉淀，在pH為5時，在高于40℃后，MnSO4浸出液中Al質(zhì)量濃度均小于1 mg/L；在pH為6時，在不同溫度下MnSO4浸出液中Al質(zhì)量濃度均小于＜0.2 mg/L。這表明，現(xiàn)行中和沉淀法和原位中和沉淀法均可實現(xiàn)MnSO4浸出液中Fe、Al深度脫除。在Mn損失率方面，渣中Mn含量隨著溫度的升高而升高，但是原位中和沉淀法Mn損失率遠小于現(xiàn)行中和沉淀法Mn損失率。例如在pH為5條件下，現(xiàn)行中和沉淀法所得渣中平均Mn質(zhì)量分數(shù)約為1.3%，原位中和沉淀法所得渣中平均Mn質(zhì)量分數(shù)約為0.5%。在更接近于工業(yè)運行條件的pH為6條件下，現(xiàn)行中和沉淀法所得渣中平均Mn質(zhì)量分數(shù)約為3.0%，原位中和沉淀法所得渣中平均Mn質(zhì)量分數(shù)約為0.7%。由此可見，就MnSO4浸出液中和脫鋁過程而言，原位中和沉淀法能有效降低渣中Mn含量，減少Mn損失。

圖3為原位中和沉淀法除鋁在不同pH下所得渣XRD譜圖。由圖3看出，在pH=5、6時，原位中和沉淀法除鋁所得渣均為少量 Al2（SO4）（OH）4·7H2O（JCPDS 30-0044）和無定形物質(zhì)。為進一步判斷無定形物質(zhì)的相態(tài)，將pH=6時所得渣陳化放置1 h可清晰觀察到γ-AlOOH相（JCPDS 21-1307）。圖4為原位中和沉淀法除鋁在不同pH條件下所得渣的擬合FT-IR圖。由圖4看出，3 100～3 250 cm-1為典型的羥基振動峰，3 300～3 800 cm-1為結(jié)晶水、附著水等的特征峰［15-16］。隨著pH升高和陳化時間延長，羥基特征峰逐漸向低波數(shù)移動，表明其與Al—O結(jié)合力增強。進一步的X射線熒光光譜分析結(jié)果（見表 1）表明，這種含量的 Al2（SO4）（OH）4·7H2O 和γ-AlOOH的混合物中S質(zhì)量分數(shù)僅為7.23%，計算得知 Al2（SO4）（OH）4·7H2O 僅占 29%（質(zhì)量分數(shù)）左右，表明原位中和沉淀法除鋁所得渣為以γ-AlOOH為主且含有少量AlOHSO4的混合物。

圖2 兩種方法除鋁pH、溫度對浸出液中Al含量的影響

圖3 原位中和沉淀法除鋁不同pH所得渣XRD譜圖

圖4 原位中和沉淀除鋁不同pH所得渣擬合FT-IR圖

表1 原位中和沉淀法除鋁所得渣的成分及含量

2.1.2 兩種方法除Al時渣的過濾性能

兩種方法在不同pH、溫度下除鋁所得渣過濾50 mL水的性能見表2。從表2看出，原位中和沉淀法除鋁所得渣的過濾性能始終比普通中和沉淀法好，并且隨溫度升高其過濾性能的優(yōu)勢越來越明顯。例如：在pH為5和6、45℃條件下，現(xiàn)行中和沉淀法所得渣的過濾速率分別為3.08 mL/s和3.12 mL/s，而原位中和沉淀法所得渣的過濾速率分別為3.32mL/s和3.57mL/s，過濾速率提高10%左右。隨著溫度進一步升高到90℃，過濾速率提高60%以上。

表2 兩種方法在不同pH、溫度下除鋁所得渣過濾性能

2.1.3 兩種方法同時除Fe、Al時Mn的損失率和渣的過濾性能

在考察MnSO4浸出液中除Al基礎上，進一步考察了MnSO4浸出液中同時除Fe、Al情況。在浸出液中Mn質(zhì)量濃度為20g/L、Fe質(zhì)量濃度為2.5g/L、Al質(zhì)量濃度為1 g/L、pH為2左右、氧化劑采用H2O2、中和劑采用NaOH/NH3·H2O/CaO條件下，分別采用原位中和沉淀法和現(xiàn)行中和沉淀法，在中和時間為30 min條件下考察了pH、溫度對渣中Mn損失率和溶液中Fe、Al殘留量的影響，結(jié)果見圖5～圖7。

圖5 兩種方法同時除鐵鋁pH、溫度對渣中Mn含量的影響

圖6 原位中和沉淀法同時除鐵鋁pH、溫度對浸出液中鐵鋁含量的影響

圖7 現(xiàn)行中和沉淀法同時除鐵鋁pH、溫度對浸出液中鐵鋁含量的影響

由圖6、圖7看出，在不同pH、溫度下，原位中和沉淀法所得浸出液中Fe、Al脫除率略優(yōu)于現(xiàn)行中和沉淀法。例如在pH=6、35℃條件下，原位中和沉淀法Al、Fe殘留量分別為0.075、0.02 mg/L，而現(xiàn)行中和沉淀法 Al、Fe殘留量分別為 0.09、0.05 mg/L。在 Mn損失率方面，原位中和沉淀法的優(yōu)勢更加明顯。由圖5看出，在低溫條件下（30～60℃），無論pH為5.5還是6.0，原位中和沉淀法所得渣中Mn質(zhì)量分數(shù)均維持在1%左右，而現(xiàn)行中和沉淀法所得渣中Mn質(zhì)量分數(shù)為4.5%～5.0%，與工業(yè)數(shù)據(jù)類似［12］。在較高溫度下（60～75℃），原位中和沉淀體系所得渣中Mn質(zhì)量分數(shù)增加到2%～3%，而現(xiàn)行中和沉淀法所得渣中Mn 質(zhì)量分數(shù)高達 6%～7%［13］。

表3為原位中和沉淀法和現(xiàn)行中和沉淀法同時除Fe、Al過程所得渣過濾性能。在pH為6、溫度為75℃條件下，原位中和沉淀法所得渣的過濾速率為8.13 mL/s，而現(xiàn)行中和沉淀法所得渣的過濾速率為5.12 mL/s，原位中和沉淀體系渣的過濾速率提升約為50%，表明原位中和沉淀體系所得渣的過濾性能明顯優(yōu)于現(xiàn)行中和沉淀體系所得渣的過濾性能。

表3 pH=6時兩種方法同時除Fe、Al所得渣過濾性能

2.2 工業(yè)條件原位中和沉淀除鐵鋁時Mn損失率

為考察原位中和沉淀法在實際錳工業(yè)中的應用效果，從廣西某錳企業(yè)取一定量錳礦粉和工業(yè)生產(chǎn)過程所得錳渣進行成分分析。錳礦粉中Mn質(zhì)量分數(shù)為24.10%，經(jīng)過焙燒、硫酸浸出、中和除Fe、Al后得到錳渣，這種渣為浸出渣和中和除Fe、Al渣的混合物，經(jīng)過105℃、12 h干燥，經(jīng)分析Mn質(zhì)量分數(shù)為7.13%。為確定浸出渣中Mn含量，將浸出渣和中和除Fe、Al渣混合物加入H2SO4將中和除Fe、Al渣溶解，經(jīng)干燥得到Mn渣硫酸重浸渣，渣中Mn質(zhì)量分數(shù)為2.52%。在實驗室中模擬工業(yè)條件，將錳礦粉經(jīng)焙燒、硫酸浸出得到浸出渣，渣中Mn質(zhì)量分數(shù)為2.72%，類似于工業(yè)過程所得浸出渣中Mn含量。進一步將錳礦粉采用焙燒、硫酸浸出、原位中和除Fe、Al后得到錳渣，經(jīng)干燥Mn質(zhì)量分數(shù)為2.65%。這表明，原位中和除Fe、Al步驟基本不吸附夾帶Mn，可有效地將現(xiàn)行工業(yè)體系所產(chǎn)錳渣中的Mn質(zhì)量分數(shù)由7%～8%降低到2%～3%，不僅能提高生產(chǎn)過程中Mn的直收率，還能實現(xiàn)錳渣資源源頭的減排。表4為工業(yè)錳渣和原位中和沉淀法錳渣Mn帶損對比。

表4 工業(yè)錳渣和原位中和沉淀法錳渣Mn帶損對比

3 小結(jié)

通過采用原位中和沉淀法改進錳行業(yè)MnSO4浸出液中Fe、Al中和脫除過程，得到結(jié)論：1）MnSO4浸出液凈化過程中，采用原位中和沉淀法，在pH＞5.5條件下，F(xiàn)e、Al脫除后可達到0.1 mg/L以下，類似于現(xiàn)行中和工藝，滿足凈化要求；2）無需水洗即可將含F(xiàn)e、Al渣中Mn吸附夾帶損失由現(xiàn)行方法中的3%降低到0.7%，渣過濾性能大幅度提高；3）在工業(yè)條件下，采用原位中和沉淀法，氨水作為中和劑將pH調(diào)至6，可將錳渣中Mn帶損由現(xiàn)行方法中的7%～8%降低到2%～3%，渣過濾性能提高50%以上。