曹 鵬

（四川龍蟒鈦業(yè)股份有限公司，四川綿竹618200）

目前中國鈦白粉生產(chǎn)廠家大多數(shù)采用硫酸法［1］，僅有龍蟒佰利聯(lián)等少數(shù)幾個廠家采用氯化法。硫酸法金紅石型鈦白粉生產(chǎn)工藝主要包括酸解、沉降除雜、結(jié)晶分離亞鐵、水解以及后處理、煅燒、包膜處理、氣粉包裝等工序［2］。其中酸解過程對鈦精礦轉(zhuǎn)化率的影響比較大，因而對其進行理論研究和優(yōu)化處理尤為重要。硫酸法鈦白粉酸解過程分為連續(xù)酸解和間歇酸解兩種［3］。間歇法酸解后固相物的浸取對生產(chǎn)過程的連續(xù)性及生產(chǎn)效率有較大影響。影響酸解過程固相物浸取速率的因素既有固相物本身的原因，又有溫度、時間、液固比等外部因素的原因。筆者主要針對酸解過程中酸礦比、反應(yīng)酸濃度和引發(fā)溫度等因素對固相物浸取難易程度的影響進行探索研究。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料：攀西地區(qū)紅格鈦精礦（主要成分見表1），硫酸（質(zhì)量分數(shù)為98%）。

表1 紅格鈦精礦主要成分

儀器：數(shù)顯恒溫水浴鍋，JJ-1增力電動攪拌器，壓力測試儀，拍照顯微鏡。

1.2 實驗方法

采用固相物溶解率來表征固相物溶解的難易程度。將酸解固相物用鐵錘破碎，過篩取粒度為1.7～4.0 mm的顆粒。稱取100 g粒度為1.7～4.0 mm的顆粒，置于300 mL燒杯中，在65℃保溫條件下加入25℃自來水100 mL，在攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min條件下反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后固液分離，將固體渣在105℃烘干12h，稱其質(zhì)量。固相物質(zhì)量減去固體渣干基質(zhì)量再除以固相物質(zhì)量，即得到固相物溶解率。

1.3 實驗原理

鈦精礦酸解時，偏鈦酸亞鐵與硫酸反應(yīng)生成硫酸鈦或硫酸氧鈦等可溶性物質(zhì)的同時，也伴隨著硫酸亞鐵及其他金屬的硫酸鹽產(chǎn)生。主要反應(yīng)式［1］：

以上反應(yīng)的催發(fā)需要足夠的熱量，偏鈦酸亞鐵才能夠與硫酸進行反應(yīng)，這部分熱量通過濃硫酸稀釋來供熱。因為反應(yīng)本身是放熱反應(yīng)，所以在催發(fā)反應(yīng)后就可以利用自生熱量進一步促進后續(xù)反應(yīng)。為保證反應(yīng)能夠順利地向右進行，足夠的熱量和足量的硫酸是必要的。筆者對酸解主反應(yīng)過程進行了模擬實驗，可將其分為3個階段：第一階段，硫酸稀釋熱促進體系升溫，從而催發(fā)偏鈦酸亞鐵與硫酸的反應(yīng)，以利用其反應(yīng)放出的熱量，但因散熱比較大，散熱較快，不足以維持繼續(xù)反應(yīng)，因而需要輔助加熱至一定的引發(fā)溫度；第二階段，利用自身反應(yīng)放出的熱量催發(fā)未反應(yīng)礦粉繼續(xù)反應(yīng)，直至達到主反應(yīng)膨脹；第三階段，主反應(yīng)膨脹至脫水固化。其中，第二階段升溫速率的快慢，主要受到引發(fā)余熱熱量的多少、反應(yīng)硫酸濃度的高低以及硫酸物質(zhì)的量多少的影響，反應(yīng)速率越快，脫水速率越快，而結(jié)合水的多少又會對酸解固相物浸取的難易程度產(chǎn)生影響。第三階段固化的快慢主要受到溫度、硫酸含量及水分含量多少的影響。酸解固相物主要由硫酸氧鈦、硫酸鈦、鐵等元素的硫酸鹽以及一定量的硫酸所組成。作為TiO2-SO3-H2O三元體系鈦的硫酸鹽，其結(jié)合水及H2SO4含量的多少［4］又決定了其在水和稀硫酸中的溶解度，鈦的硫酸鹽組分的多變性和復(fù)雜性是決定其浸取快慢的內(nèi)在原因［5］，需對酸解主反應(yīng)過程中的酸礦比、反應(yīng)酸濃度和引發(fā)溫度進行嚴格控制。

2 結(jié)果與分析

2.1 固相物XRD分析

圖1為鈦精礦酸解產(chǎn)生的固相物的XRD譜圖。從圖1可知，固相物中僅可以掃描到磷酸鐵鹽及磷酸釩的晶體，因礦粉中磷含量極低，說明鈦的硫酸鹽及鐵的硫酸鹽并沒有形成晶體，因而可以判定酸解固相物的浸取是鈦的硫酸鹽的物理溶解過程。物質(zhì)的物理浸取主要受到內(nèi)部因素以及外部因素兩方面的影響。從酸解固相物浸取的外部因素分析，主要受到溫度、時間、液固比及攪拌強度的影響，這就需要優(yōu)化浸取條件。而固相物浸取的內(nèi)部因素主要由其自身的多孔性、鈦的硫酸鹽結(jié)合水量等影響，這主要是由酸解主反應(yīng)條件所決定，因而對酸解主反應(yīng)條件的研究十分必要。

圖1 鈦精礦酸解產(chǎn)生的固相物的XRD譜圖

2.2 酸礦比對固相物溶解率的影響

實驗對比了酸礦比（硫酸與鈦精礦的質(zhì)量比）為1.50～1.70時主反應(yīng)升溫速率及固相物溶解率的情況，結(jié)果見圖2。從圖2可知，隨著酸礦比升高，主反應(yīng)速率并沒有明顯升高。因為鈦精礦酸解過程的反應(yīng)速率主要受溫度、礦粉表面積和反應(yīng)硫酸濃度的影響，所以在初始溫度、硫酸濃度和礦粉粒度不變的前提下，改變酸礦比并不會對酸解主反應(yīng)速率產(chǎn)生較大影響，因而在主反應(yīng)過程中脫水情況并不會有較大差異，使得生成的TiO2-SO3-H2O三元體系中鈦的硫酸鹽結(jié)合水量無明顯差異，因而會出現(xiàn)圖2中固相物溶解率隨酸礦比上升無明顯變化的趨勢。由此得出結(jié)論，酸礦比不會對固相物浸取的難易程度造成影響。

圖2 酸礦比對升溫速率和固相物溶解率的影響

2.3 反應(yīng)酸質(zhì)量分數(shù)對固相物溶解率的影響

實驗對比了不同反應(yīng)酸質(zhì)量分數(shù)條件下固相物的溶解率，結(jié)果見圖3。從圖3看出，隨著反應(yīng)酸質(zhì)量分數(shù)升高，主反應(yīng)升溫速率呈現(xiàn)上升趨勢，從2℃/min逐漸升高至33.57℃/min，說明主反應(yīng)激烈程度逐漸加強，脫水率也會上升。這是因為，各種鈦的硫酸鹽在水和稀硫酸中的溶解度是不同的，其按以下 順序 降低 ：Ti（SO4）2·TiOSO4·H2SO4·H2O、TiOSO4·H2SO4·2H2O、TiOSO4·2H2O、TiOSO4·H2O、TiOSO4。 從而可以推斷，隨著反應(yīng)酸質(zhì)量分數(shù)提高，越容易生成含結(jié)合水較少的鈦的硫酸鹽，因而固相物溶解率越低。圖3中溶解率趨勢也印證了此規(guī)律，即隨著反應(yīng)酸質(zhì)量分數(shù)提高，固相物溶解率呈下降趨勢。

圖3 反應(yīng)酸質(zhì)量分數(shù)對升溫速率和固相物溶解率的影響

為進一步驗證此規(guī)律，對不同反應(yīng)酸質(zhì)量分數(shù)產(chǎn)生的固相物進行熱質(zhì)量損失對比檢測，以確定其中結(jié)合水含量的變化規(guī)律，結(jié)果如圖4。由圖4看出，各曲線均出現(xiàn)了3次質(zhì)量衰減，第一次質(zhì)量衰減為較低溫度下失去游離水造成的質(zhì)量損失，第二次為失去結(jié)合水造成的質(zhì)量損失，第三次為硫酸根分解引起的質(zhì)量損失。

圖4 不同反應(yīng)酸質(zhì)量分數(shù)產(chǎn)生的固相物熱重曲線

對不同反應(yīng)酸質(zhì)量分數(shù)產(chǎn)生的固相物熱分析數(shù)據(jù)進行了對比分析，結(jié)果見表2。由表2看出，結(jié)合水引起的質(zhì)量損失隨著反應(yīng)酸質(zhì)量分數(shù)的上升呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，表明固相物中結(jié)合水含量呈現(xiàn)逐漸減少的趨勢，也就是生成了含結(jié)合水少、溶解率更低的固相物，進而表現(xiàn)為圖3中隨著反應(yīng)酸質(zhì)量分數(shù)上升固相物溶解率下降的趨勢。綜合而言，隨著反應(yīng)酸質(zhì)量分數(shù)升高，主反應(yīng)速率加劇，脫水率上升，鈦的硫酸鹽結(jié)合水含量下降，固相物溶解率下降，固相物更難浸取。結(jié)合鈦的浸取率考慮，最優(yōu)反應(yīng)酸質(zhì)量分數(shù)為82%～83%。

表2 不同反應(yīng)酸質(zhì)量分數(shù)產(chǎn)生的固相物熱質(zhì)量損失結(jié)果

2.4 引發(fā)溫度對固相物溶解率的影響

實驗對比了不同引發(fā)溫度對固相物溶解率的影響，結(jié)果見圖5。從圖5看出，引發(fā)溫度從140℃上升至155℃，主反應(yīng)升溫速率僅有微弱上升。結(jié)合2.3節(jié)分析方法，主反應(yīng)升溫速率有微弱上升，其脫水速率會微弱上升，形成的鈦的硫酸鹽結(jié)合水含量也會逐漸減少，會出現(xiàn)圖5中固相物溶解率微弱下降的趨勢。結(jié)合生產(chǎn)實際，為控制合適的引發(fā)溫度，應(yīng)控制98%酸加入速率，98%酸加酸速率不能過快，以保證引發(fā)溫度為145℃。

3 結(jié)論

鈦精礦酸解固相物XRD譜圖說明，鈦的硫酸鹽并沒有形成晶體，固相物的溶解只是物理過程。固相物浸取難易程度的內(nèi)部影響因素主要是反應(yīng)酸濃度和引發(fā)溫度。隨著反應(yīng)酸濃度升高，主反應(yīng)速率加快，脫水率上升。熱重曲線中結(jié)合水的質(zhì)量損失率也表明，隨著反應(yīng)酸濃度提高，鈦的硫酸鹽中結(jié)合水含量隨之減少，固相物溶解率隨之下降，因而建議生產(chǎn)中反應(yīng)酸質(zhì)量分數(shù)控制在82%～83%。隨著引發(fā)溫度上升，主反應(yīng)速率有微弱上升。結(jié)合熱重曲線中結(jié)合水的質(zhì)量損失率表明，脫水速率微弱上升，則鈦的硫酸鹽中結(jié)合水含量會微弱減少，固相物溶解率隨之微弱下降。結(jié)合生產(chǎn)實際，應(yīng)控制引發(fā)溫度為145℃。