高 睿，周張健，張宏博，張笑歌

（1.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083；2.中海潤達(dá)新材料科技有限公司）

《“十三五”節(jié)能減排綜合工作方案》中要求，到2020年全國萬元國內(nèi)生產(chǎn)總值能耗比2015年下降15%，能源消費(fèi)總量控制在50億t標(biāo)準(zhǔn)煤以內(nèi)。要實(shí)現(xiàn)此目標(biāo)，除大力提高能源使用效率外，通過各種節(jié)能技術(shù)大幅度降低能耗也是重要途徑。因此，采用技術(shù)先進(jìn)、高效保溫的材料對(duì)熱力管道等工業(yè)耗能設(shè)備進(jìn)行節(jié)能技術(shù)改造，降低管線熱損失，提高熱力管線及高溫設(shè)備的保溫效率，是工業(yè)節(jié)能保溫亟待解決的重要課題。

氣凝膠作為新型的無機(jī)保溫材料具有極低的熱導(dǎo)率以及輕質(zhì)、耐高溫等特性，應(yīng)用前景廣闊。由于氣凝膠內(nèi)部平均孔徑約為20 nm，遠(yuǎn)小于空氣的平均自由程70 nm，大大降低了對(duì)流換熱的程度［1-3］，因此相比于傳統(tǒng)保溫材料，氣凝膠在隔熱方面表現(xiàn)得十分優(yōu)異［4-8］。在實(shí)際工程應(yīng)用中，很多場(chǎng)合要求保溫材料能夠在高溫下依然保持良好的隔熱性能。但是，氣凝膠長時(shí)間應(yīng)用于較高溫度時(shí)，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)可能會(huì)被破壞，從而導(dǎo)致熱導(dǎo)率顯著提升。因此，研究氣凝膠在高溫下的結(jié)構(gòu)變化，總結(jié)變化規(guī)律，對(duì)于指導(dǎo)氣凝膠應(yīng)用于高溫隔熱環(huán)境有著重要的指導(dǎo)意義［9-10］。 Sarawade 等［11］研究了以硅酸鈉為基礎(chǔ)制備的氣凝膠顆粒在100～500℃熱處理后氣凝膠小球的性質(zhì)變化情況：隨著熱處理溫度升高，二氧化硅氣凝膠微球的比表面積、累積孔隙體積和孔徑均增大。Huang 等［12］研究了氣凝膠在 950～1 200 ℃的燒結(jié)過程，并提出氣凝膠在高溫下的燒結(jié)過程可以分為3個(gè)階段：表面原生顆粒膨脹、表面孔隙塌陷、內(nèi)部原生顆粒萎縮和孔隙塌陷。Wei等［13］研究認(rèn)為，顆粒狀和粉狀二氧化硅氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的升高明顯增大，且大孔隙二氧化硅氣凝膠在高溫下的導(dǎo)熱系數(shù)增加得更快。但是，目前關(guān)于氣凝膠熱處理后物理性質(zhì)的變化行為以及熱導(dǎo)率變化的微觀結(jié)構(gòu)解釋還缺乏相關(guān)數(shù)據(jù)測(cè)試和機(jī)理分析。筆者通過多種測(cè)試手段對(duì)不同溫度熱處理后的二氧化硅氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察和比較，系統(tǒng)總結(jié)和闡述了氣凝膠在高溫下熱導(dǎo)率的變化規(guī)律與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

氣凝膠粉為普通市售親水型氣凝膠粉。氣凝膠粒徑為0.5～5.0 mm，密度為82.6 kg/m3，顏色為半透明白色，使用溫度為-50～650℃，比表面積約為600m2/g，氣孔率為95%。

1.2 熱處理方法

為探究不同溫度條件下氣凝膠熱導(dǎo)率的變化情況以及產(chǎn)生變化的原因和機(jī)理，采取不同的溫度對(duì)氣凝膠進(jìn)行保溫處理。熱處理設(shè)備為SX2-12-12箱式電阻爐，選取的溫度范圍為常溫～900℃，溫度間隔為100℃。升溫速率為3℃/h，升溫完成后保溫10 h，保溫結(jié)束后自然冷卻。然后對(duì)不同溫度熱處理后的試樣進(jìn)行性能測(cè)試。

1.3 測(cè)試方法

1）采用SDT Q600型熱分析儀對(duì)氣凝膠進(jìn)行熱分析：取0.808 g氣凝膠，放置在鋁質(zhì)坩堝中，在氮?dú)鈿夥障乱?0℃/min的升溫速率從25℃升溫至1 000℃，統(tǒng)計(jì)樣品的質(zhì)量損失和差熱數(shù)據(jù)。2）熱導(dǎo)率測(cè)試：將熱處理后的試樣用TC3000E型便攜式導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀測(cè)量其熱導(dǎo)率。3）容重測(cè)試：測(cè)量熱處理后氣凝膠的松裝體積和質(zhì)量，容重即為質(zhì)量與體積的比值。4）物相分析：采用D/MAX-2500型X射線衍射儀（XRD）分別對(duì)未經(jīng)處理以及經(jīng)過700、900℃熱處理的氣凝膠進(jìn)行物相分析。5）微觀形貌觀察：采用QUANTA FEC250場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察400、700、900℃熱處理后氣凝膠的微觀形貌。

圖1 二氧化硅氣凝膠TG-DSC曲線

2 結(jié)果與分析

2.1 TG-DSC分析

圖1為二氧化硅氣凝膠TG-DSC曲線。由圖1可知，在100℃之前有一個(gè)很高的吸熱峰，且伴隨3%質(zhì)量損失，根據(jù)氣凝膠制備過程可以判斷這是氣凝膠內(nèi)部殘余低沸點(diǎn)有機(jī)物蒸發(fā)導(dǎo)致的吸熱峰和質(zhì)量損失［14-18］。在 400℃時(shí)有一個(gè)吸熱峰，同時(shí)在 200～400℃的質(zhì)量損失較為明顯，約為10%，可以判斷這是一些常溫下難以揮發(fā)的殘留有機(jī)物如硅酸乙酯的分解或二氧化硅表面的有機(jī)基團(tuán)如羥基、甲基等的脫去［19］。已有研究表明，當(dāng)二氧化硅氣凝膠熱處理溫度在500℃左右時(shí)，由于羥基、甲基等表面基團(tuán)的分解或氧化造成明顯的質(zhì)量損失［20］。在600℃之后，材料的質(zhì)量損失率不再發(fā)生變化，說明此過程氣凝膠已經(jīng)不再發(fā)生化學(xué)反應(yīng)［11，21-22］。

2.2XRD與SEM分析

選取未處理以及700、900℃熱處理的親水型氣凝膠進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖2。圖3為400、700、900℃熱處理后氣凝膠SEM照片。由圖2可知，3種樣品最強(qiáng)XRD峰對(duì)應(yīng)2θ為23°附近，與二氧化硅晶體XRD峰對(duì)應(yīng)的2θ相同。熱處理溫度為700℃時(shí)，樣品XRD峰型仍是包峰，與未處理的親水氣凝膠XRD峰型相比幾乎沒有變化，團(tuán)聚二氧化硅顆粒仍是非晶體，對(duì)比400℃和700℃熱處理后的SEM照片發(fā)現(xiàn)，700℃熱處理后氣凝膠顆粒的直徑只是略有增加，微觀孔結(jié)構(gòu)少部分被破壞，骨架內(nèi)孔道的變化和骨架的坍塌現(xiàn)象不明顯。熱處理溫度為900℃時(shí)，樣品XRD峰型變得尖銳，說明高溫處理后二氧化硅氣凝膠顆粒有由非晶體逐漸向晶體轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，通過觀察900℃熱處理樣品SEM照片發(fā)現(xiàn)，多孔結(jié)構(gòu)幾乎全部坍塌，顆粒長大并聚集在一起。但是結(jié)合熱分析結(jié)果來看，900℃熱處理溫度尚未達(dá)到完全晶化的溫度。另外，從樣品XRD譜圖看出，隨著熱處理溫度升高，氣凝膠XRD峰半高寬逐漸減小，峰高逐漸增加，說明氣凝膠顆粒尺寸在增加［12］。而從樣品SEM照片發(fā)現(xiàn)，氣凝膠顆粒隨著熱處理溫度升高逐漸聚集，顆粒直徑逐漸增大，導(dǎo)致多孔結(jié)構(gòu)被破壞。

圖2 未處理以及700、900℃熱處理后氣凝膠XRD譜圖

圖3 400、700、900℃熱處理后氣凝膠SEM照片

圖4 氣凝膠容重隨熱處理溫度的變化

2.3 容重分析

圖4為氣凝膠容重與熱處理溫度的關(guān)系。由圖4看出，當(dāng)熱處理溫度低于600℃時(shí)，樣品的容重幾乎沒有發(fā)生變化或者略有增加；當(dāng)熱處理溫度高于700℃時(shí)，氣凝膠的容重顯著增大。氣凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和孔隙率與其密度大小密切相關(guān)，可以推測(cè)熱處理溫度低于700℃時(shí)，僅是骨架內(nèi)孔道的變化，而骨架的坍塌現(xiàn)象不明顯；熱處理溫度高于700℃后，骨架結(jié)構(gòu)隨溫度的升高急劇坍塌收縮，體積變小，顆粒增大，內(nèi)部微孔消失。當(dāng)熱處理溫度高于700℃后，樣品容重的急劇增加來源于氣凝膠的骨架結(jié)構(gòu)被破壞［9］，納米多孔結(jié)構(gòu)消失，這將會(huì)導(dǎo)致熱導(dǎo)率明顯升高。

2.4 熱導(dǎo)率變化分析

對(duì)不同溫度熱處理后的氣凝膠進(jìn)行熱導(dǎo)率測(cè)試，數(shù)據(jù)記錄結(jié)果為至少兩次測(cè)量結(jié)果的平均值。圖5為氣凝膠熱導(dǎo)率與熱處理溫度的關(guān)系。由圖5看出，氣凝膠熱導(dǎo)率隨著熱處理溫度的升高先降低后升高，在400℃時(shí)達(dá)到最小值。根據(jù)TG-DSC分析，當(dāng)熱處理溫度在400℃及以下時(shí)，存在明顯的吸熱峰和質(zhì)量損失，對(duì)應(yīng)易揮發(fā)有機(jī)物等殘留雜質(zhì)的去除，這將有效降低氣凝膠熱導(dǎo)率。結(jié)合圖3看出，適當(dāng)溫度的熱處理使得氣凝膠內(nèi)部孔道中的雜質(zhì)和骨架表面的有機(jī)物和有機(jī)基團(tuán)清除完全，而此時(shí)氣凝膠內(nèi)微孔結(jié)構(gòu)未被破壞，孔徑仍小于空氣分子的平均自由程，微孔中的空氣不能對(duì)流，氣凝膠表現(xiàn)出低于空氣熱導(dǎo)率的固體導(dǎo)熱，此時(shí)熱導(dǎo)率最低；隨著熱處理溫度從400℃逐步升高，氣凝膠內(nèi)部的微孔孔徑逐步變大，孔中的空氣對(duì)流逐步加強(qiáng)，因此氣凝膠整體的熱導(dǎo)率在400℃之后快速增加。

圖5 氣凝膠熱導(dǎo)率隨熱處理溫度的變化

3 結(jié)論

通過多種測(cè)試手段對(duì)不同溫度熱處理后的二氧化硅氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察和比較，系統(tǒng)總結(jié)和闡述了親水型氣凝膠在高溫下熱導(dǎo)率的變化規(guī)律與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系，得出以下結(jié)論：1）當(dāng)熱處理溫度低于400℃時(shí)，氣凝膠熱導(dǎo)率隨熱處理溫度的升高而降低，這是因?yàn)檩^低溫度的熱處理去除了氣凝膠內(nèi)部大部分雜質(zhì)，并且使氣凝膠內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)更加均勻；2）當(dāng)熱處理溫度為400～700℃時(shí)，更高溫度的熱處理使得氣凝膠內(nèi)部孔徑明顯增大，氣凝膠顆粒增大，使得熱導(dǎo)率隨熱處理溫度的升高而增加；3）當(dāng)熱處理溫度高于700℃后，氣凝膠顆粒開始燒結(jié)，骨架結(jié)構(gòu)坍塌，密度顯著增大，熱導(dǎo)率也急劇上升，此時(shí)已不具備氣凝膠輕質(zhì)多孔的典型特征，可以認(rèn)為已經(jīng)失效。實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)親水型氣凝膠的應(yīng)用給出了一定的指導(dǎo)：可以對(duì)氣凝膠在400℃進(jìn)行一段時(shí)間的保溫；工作溫度應(yīng)在700℃以下；氣凝膠在700℃以上時(shí)會(huì)失去其絕熱能力。