周振君，張 皓，羅偉華，許培俊，叢培良

（長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710064）

利用烤瓷附熔技術(shù)制備用于牙齒修復(fù)的復(fù)合材料，由于結(jié)合了金屬材料的高韌性和無機(jī)非金屬材料優(yōu)良的美學(xué)特點(diǎn)，一經(jīng)問世就在臨床上被廣泛應(yīng)用［1］。為避免在冷卻過程中瓷體與金屬材料之間的界面產(chǎn)生大的應(yīng)力而降低界面的結(jié)合強(qiáng)度，最好把兩種材料熱膨脹系數(shù)差控制在（0.5～1.5）×10-6K-1［2］。然而，通常烤瓷材料的熱膨脹系數(shù)比金屬材料小很多，人們把高膨脹系數(shù)的白榴石引入烤瓷材料中，有效地提高了整個(gè)瓷體的熱膨脹系數(shù)［3-4］。由于金屬材料的品種和成分的多樣性，要求用不同膨脹系數(shù)的白榴石來調(diào)控瓷體的膨脹系數(shù)與之匹配。因此，通過恰當(dāng)?shù)募夹g(shù)路線和工藝參數(shù)來調(diào)控白榴石的組成，進(jìn)而調(diào)控其膨脹性能成為急需探究的課題。

鑒于銫榴石（CsAlSi2O6）與白榴石（KAlSi2O6）在化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)上的相似性和兩者膨脹系數(shù)的巨大差別［5-6］，筆者利用水熱離子交換法用銫離子對白榴石粉體進(jìn)行改型，同時(shí)探討了離子交換過程中銫榴石的生長動力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

將熔鹽法合成的白榴石粉體［7］按照1∶10的固液質(zhì)量體積比（g/mL）倒入0.3 mol/L的硫酸銫（Cs2SO4）溶液中，機(jī)械攪拌20 min得到懸浮液。將懸浮液裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，填充率為70%。將密封的反應(yīng)釜在180℃下保溫不同的時(shí)間進(jìn)行水熱離子交換處理。待反應(yīng)完成并冷卻至室溫后，取出懸浮液，經(jīng)過離心分離和反復(fù)洗滌得到樣品。

1.2 樣品測試與表征

采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀對樣品的物相進(jìn)行分析。采用S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品的形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同水熱離子交換時(shí)間得到樣品的XRD譜圖。 由圖 1 看出，在 180 ℃下保溫 2、4、6、8、10、20h的樣品均出現(xiàn)銫榴石衍射峰，但是銫榴石衍射峰隨著保溫時(shí)間的增加變得更加尖銳，說明在保溫過程中除了有銫榴石不斷生成，還存在銫榴石結(jié)晶度趨于完整的過程。

圖1 不同離子交換時(shí)間所得樣品XRD譜圖

2.2 SEM表征

白榴石和銫榴石均為架狀硅鋁酸鹽類礦物。然而，室溫下白榴石為四方晶系而銫榴石為立方晶系［8-9］。由于熔鹽法制備的白榴石具有優(yōu)良的結(jié)晶度并且晶粒呈柱狀［10］，而銫榴石晶粒形貌為立方體，因此可以從晶體形貌變化上判斷從白榴石向銫榴石的變化過程。

圖2為不同離子交換時(shí)間所得樣品SEM照片。對于2 h離子交換的試樣，雖然從XRD譜圖上可以看到銫榴石的衍射峰，但是衍射峰寬化，說明銫榴石晶體還沒有充分發(fā)育，因此觀察到的晶粒形狀仍為柱狀（見圖2a）。隨著離子交換時(shí)間的增加，柱狀晶體的長徑比逐漸減?。ㄒ妶D2b和圖2c），至8 h時(shí)表面已經(jīng)被立方形狀的晶體完全覆蓋。再進(jìn)一步增加離子交換時(shí)間，由于銫榴石充分發(fā)育導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力增大，一旦超過晶相間結(jié)合強(qiáng)度，就會發(fā)生表面剝離現(xiàn)象。從圖2 d看到，經(jīng)過20 h離子交換的試樣表面已經(jīng)有表面剝離，露出柱狀晶體的次表面。因此離子交換時(shí)間應(yīng)該控制在10 h以內(nèi)。

圖2 不同離子交換時(shí)間所得樣品SEM照片

2.3 離子交換時(shí)間對表面離子交換量的影響

圖3為水熱離子交換反應(yīng)6 h所得樣品表面能譜圖（EDS）。借助元素特征能量分析結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)能譜圖存在明顯的Cs元素特征峰，說明水熱介質(zhì)溶液中的Cs+與白榴石中的K+進(jìn)行了有效置換。

通過 EDS 分析得到n（Cs+）/n（K+）。不同水熱離子交換時(shí)間所得樣品表面n（Cs+）/n（K+）見圖 4。 由圖 4看出，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，Cs+-K+交換量呈現(xiàn)整體上升趨勢。單位時(shí)間內(nèi)交換量曲線的斜率變化，可以反映不同階段Cs+-K+交換率的大小。

圖3 離子交換6 h所得樣品EDS圖

圖4 離子交換時(shí)間與Cs+-K+交換量的關(guān)系

在本次實(shí)驗(yàn)離子交換時(shí)間范圍內(nèi)，Cs+-K+交換率的變化可分為兩個(gè)階段：當(dāng)離子交換時(shí)間＜8 h時(shí)，離子交換反應(yīng)速率很快；當(dāng)離子交換時(shí)間≥8 h后，離子交換速率明顯變緩。結(jié)合前述對反應(yīng)產(chǎn)物微觀形貌的分析來看，離子交換首先發(fā)生在溶液與白榴石晶體接觸的表面，在離子交換前期（＜8 h），表面K+含量較高，Cs+-K+交換速率受離子擴(kuò)散速率控制，離子交換速率保持在較高水平。交換時(shí)間進(jìn)一步延長（≥8 h），白榴石表面生成的銫榴石增多，表面K+濃度大幅下降，Cs+-K+交換需要Cs+以擴(kuò)散作用通過表面包裹層才能實(shí)現(xiàn)，因而反應(yīng)后期離子交換率明顯較前期要低。

2.4 銫榴石生長動力學(xué)分析

為準(zhǔn)確把握銫榴石相在水熱交換過程中的生長特性，需要對整個(gè)體系進(jìn)行生長動力學(xué)分析。人們已經(jīng)對不同種類和結(jié)構(gòu)的晶體構(gòu)建了動力學(xué)模型并進(jìn)行了大量的計(jì)算和研究，不同晶體在水熱反應(yīng)過程中的生長規(guī)律已被部分掌握［11-12］。由于水熱法制備晶體的結(jié)晶過程受不同機(jī)制的影響，因此采用的生長動力學(xué)理論模型也不盡相同。基于本次研究采用水熱離子交換法，其整體反應(yīng)過程更接近于水熱法原位結(jié)晶機(jī)制，故預(yù)借助此機(jī)制下的生長動力學(xué)模型，開展對銫榴石動力學(xué)的分析［13］。模型核心基礎(chǔ)由Johnson-Mehl-Avrami方程給出，其表達(dá)式：

對上式兩邊作對數(shù)運(yùn)算，將其轉(zhuǎn)變成線性形式，則相應(yīng)的Sharp-Hancock表達(dá)式：

式中：αt為樣品的晶化率；k為反應(yīng)速率常數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間；n為Avrami指數(shù)，不同的n值大小反映了晶體在反應(yīng)中受不同反應(yīng)機(jī)制控制的情況（一般情況下，n＜0.5， 反應(yīng)受體系擴(kuò)散過程控制；0.5＜n＜1.0，產(chǎn)物和反應(yīng)物界面控制體系反應(yīng)過程；n＞1.0，反應(yīng)受成核控制）；t0為晶化誘導(dǎo)時(shí)間。

首先，需要得到目標(biāo)產(chǎn)物的晶化速率αt，對應(yīng)的計(jì)算公式：

式中：At為反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)產(chǎn)物衍射峰的峰面積；AMax為產(chǎn)物衍射峰最大峰面積。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)樣品的物相測試分析結(jié)果 （見圖1），在XRD譜圖中銫榴石的最強(qiáng)峰為（400），因此選擇不同反應(yīng)時(shí)間下銫榴石產(chǎn)物（400）晶面的最大峰面面積作為AMax。通過Jade軟件計(jì)算出不同離子交換時(shí)間樣品的晶化速率（見圖5）。由圖5看出，反應(yīng)初期（2～6 h）晶化進(jìn)行得很快，表現(xiàn)在關(guān)系圖中晶化率曲線的斜率較大；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長（6～8 h），晶化率曲線的斜率逐漸減小，表明晶化速率正在逐漸減緩；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過一定范圍時(shí)（＞8 h），晶化速率減慢至最低并逐漸趨于穩(wěn)定。

圖5 不同離子交換時(shí)間所得樣品的晶化率

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入JMA方程，由于實(shí)驗(yàn)中晶化誘導(dǎo)時(shí)間極短，故取t0=0，則式（2）表示為：

根據(jù)上式，以 ln［-ln（1-αt）］為縱坐標(biāo)，lnt為橫坐標(biāo)作圖，圖6給出了銫榴石合成的擬合結(jié)果。根據(jù)擬合分析得到的銫榴石晶化率表達(dá)式：

通過對擬合曲線的斜率計(jì)算得到Avrami指數(shù)n=0.354 0，表明整個(gè)水熱離子交換反應(yīng)主要受擴(kuò)散過程控制；利用擬合曲線的截距得到本次反應(yīng)速率常數(shù)k=2.819 3。

圖 6 ln［-ln（1-αt）］與 ln t關(guān)系曲線

3 結(jié)論

1）利用水熱離子交換法在白榴石粉體晶格中引入銫離子，從而實(shí)現(xiàn)了對白榴石粉體的改型。2）銫離子交換量隨著交換時(shí)間的增加而增加，但是在交換時(shí)間超過8 h后，離子交換速率卻隨著交換時(shí)間的增加而下降。3）通過控制離子交換時(shí)間，在白榴石表面可以得到穩(wěn)定的立方型銫榴石。4）銫榴石生長動力學(xué)分析表明水熱離子交換受擴(kuò)散過程控制。