劉書繪 雷杰 吳媛 晉曉勇 彭娟 倪剛

摘 要：采用溶劑熱法合成了四氧化三鈷（Co3O4）納米粒子，將其與酸化處理后的多壁碳納米管 （MWCNTs） 通過超聲輔助法制備出Co3O4MWCNTs納米復(fù)合材料，然后將納米復(fù)合物修飾在玻碳電極上，制備苯酚/O2燃料電池的陽極 （Co3O4MWCNTs/GCE）。采用掃描電鏡、透射電鏡及X射線粉末衍射等方法對所得材料的形貌進行了表征，研究了苯酚在不同電極（GCE、MWCNTs/GCE、Co3O4/GCE及Co3O4MWCNTs/GCE）上的循環(huán)伏安響應(yīng)特性，考察了Co3O4MWCNTs修飾電極在不同掃速（20～120 mV/s）和不同濃度（60～300 mg/L）苯酚溶液中電化學(xué)響應(yīng)信號的變化。電化學(xué)測試結(jié)果表明，與單一的Co3O4或者MWCNTs相比，Co3O4MWCNTs納米復(fù)合材料對苯酚電催化氧化性能更好。采用循環(huán)伏安法電沉積鉑膜為陰極氧還原催化劑，循環(huán)沉積30圈后得到鉑膜修飾的玻碳電極（Pt/GCE）。以Co3O4MWCNTs/GCE為陽極， Pt/GCE 為陰極， 構(gòu)建了苯酚/O2燃料電池，當苯酚濃度為500 mg/L時，此燃料電池的開路電位 （OCP） 為0.44 V，在0.35 V下測得最大功率密度 （Pmax） 為0.27 mW/cm2。

關(guān)鍵詞：四氧化三鈷; 多壁碳納米管; 納米復(fù)合材料; 苯酚; 燃料電池

1 引 言

隨著社會的發(fā)展，能源和水資源短缺問題變得非常突出。為解決能源短缺問題，近年來，燃料電池以及生物燃料電池作為綠色可再生能源備受關(guān)注。傳統(tǒng)的生物燃料電池通常以醇類[1]、葡萄糖[2]等生物質(zhì)燃料為原料提供電能。在水體污染物中，酚類物質(zhì)是毒性較強且普遍存在的有機污染物[3，4]。構(gòu)建以廢水中的苯酚為燃料的燃料電池，在提供電能的同時還可去除水體中的酚類污染物，是一種新型的綠色、環(huán)保，經(jīng)濟的廢水處理技術(shù)。

目前，苯酚/O2燃料電池主要為使用活性微生物為陽極催化劑的微生物燃料電池，碳氈、碳納米管、石墨烯等碳材料常被用作陽極基底材料[4～6]。陳柳柳等[7]以碳布為陽極，以苯酚和葡萄糖為底物，構(gòu)建了單室苯酚微生物燃料電池，電池的最大功率密度為489 mW/m2。為了增加電極的導(dǎo)電性及生物相容性，通常會對電極的表面進行處理（如酸處理、氨處理和電化學(xué)氧化處理）或者進行電極修飾（如納米材料修飾、導(dǎo)電聚合物修飾、納米材料與導(dǎo)電聚合物復(fù)合物修飾等）。Ma等[8]合成了多孔且富含表面官能團的市政污泥炭（Municipal sludgederived carbon，SC），并將其與聚吡咯（Polypyrrole，ppy）電聚合到三維石墨氈（Graphite felt，GF）表面，得到 PPy/SC復(fù)合物修飾的GF（PPy/SCGF）陽極，結(jié)果表明，PPy/SC修飾增加了陽極表面積、N/C 和表面官能團的相對含量，有利于細菌在陽極的附著和電子在細菌和陽極間的傳遞，進而提高了陽極性能和MFC產(chǎn)電性能，負載 PPy/SCGF 陽極的 MFC 產(chǎn)電最大功率密度為 568.5 mW/m2。

通過改進陽極基底材料可提高微生物燃料電池的功率密度，但是微生物細胞膜的存在阻礙了電池的傳質(zhì)過程，很難大幅提高微生物燃料電池的輸出功率[9，10]。以無機納米材料代替微生物為催化劑，不僅降低了成本，對實驗條件的要求也更低[11～16]，因此，以無機納米材料為催化劑的生物燃料電池近年得到了較好的發(fā)展。目前，以無機納米材料為陽極催化劑的燃料電池多以葡萄糖、甲醇等為燃料[17～19]，以有機污染物苯酚為燃料的研究工作卻鮮有報道。納米Co3O4具有良好的電催化活性; 多壁碳納米管（MWCNTs）比表面積大，導(dǎo)電性能好[20，21]?；诖?，本研究通過水熱法合成了Co3O4納米粒子，將其與MWCNTs超聲復(fù)合，并作為電極修飾材料用于構(gòu)建苯酚/O2燃料電池，采用循環(huán)伏安法（CV）、線性掃描伏安法（LSV）等考察了修飾電極的電化學(xué)行為，并測試了此燃料電池的相關(guān)性能。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

CHI600E電化學(xué)工作站 （上海辰華儀器有限公司）; D8 ADVANCE A25X射線散射儀+小角散射儀 （德國布魯克AXS有限公司）; KQ3200超聲波清洗器 （昆山市超聲儀器有限公司）; H1650高速臺式離心機（上海立鑫堅離心機有限公司）; EVO MA 10LS 10掃描電子顯微鏡 （德國蔡司股份公司）; JEM3200FS場發(fā)射透射電子顯微鏡 （日本電子株式會社） 。

Co（CH3COO）2·4H2O、NH3·H2O、H2PtCl6·6H2O（阿拉丁生化科技股份有限公司）; 苯酚 （煙臺市雙雙化工有限公司）; K3＼[Fe（CN）6＼]、K4＼[Fe（CN）6＼]（上海試劑廠）; Na2HPO4、 NaH2PO4（天津市大茂化學(xué)試劑廠）。以上試劑均為分析純。多壁碳納米管 （深圳納米技術(shù)有限公司）。所用緩沖液為0.1 mol/L磷酸鹽緩沖溶液（Na2HPO4NaH2PO4， PBS， pH 6.0， 含有0.1 mol/L KCl） 。實驗用水為超純水 （18.3 MΩ·cm）。

2.2 納米材料的制備

2.2.1 MWCNTs的酸化處理 參考文獻＼[22＼]的方法并稍做改進：稱取0.5 g MWCNTs，加入75 mL混酸溶液（98% H2SO465% HNO3， 1∶3，V/V） 中，超聲處理1.5 h，離心，用水洗滌至中性，于80℃烘干，備用。

2.2.2 Co3O4納米材料的合成 參考文獻＼[23＼]的方法， 稱取0.5 g Co（CH3COO）2·4H2O，溶于10 mL水與15 mL乙醇的混合溶液中，滴加2.5 mL氨水，攪拌反應(yīng)30 min，移入50 mL反應(yīng)釜，160℃反應(yīng)3 h，用水和乙醇洗滌，60℃干燥過夜。

2.2.3 Co3O4MWCNTs納米復(fù)合材料的制備 分別稱取10 mg Co3O4與30 mg MWCNTs，分散在20 mL水中，超聲處理20 min，室溫下攪拌5 h，離心、干燥，備用。

2.3 電極的修飾

2.3.1 玻碳電極（GCE）的預(yù)處理及陽極修飾電極的制備 分別使用1.0、0.3和0.05 μm 的Al2O3粉末將GCE （Φ=3.0 mm） 電極打磨至光滑鏡面，依次在超純水、無水乙醇中超聲3 min，以除去電極表面吸附物質(zhì)， 氮氣吹干，備用。分別稱取10 mg MWCNTs、Co3O4或Co3O4MWCNTs，分別分散在10 mL DMF水 （1∶1， V/V） 中，超聲20 min，得到2 mg/mL的分散液。分別移取10 μL各分散液滴加到處理好的GCE表面，室溫下晾干，得到不同修飾電極（MWCNTs/GCE、Co3O4/GCE和MWCNTsCo3O4/GCE）。

2.3.2 陰極Pt膜電極的制備 參考文獻＼[24＼]的方法，采用三電極體系，以GCE為工作電極，飽和甘汞電極 （SCE）為參比電極，鉑柱電極為輔助電極，電位窗口為0.3～0.4 V，在0.5 mol/L H2SO4 （含1.8 mmol/L H2PtCl6） 電解液中，采用循環(huán)伏安法 （CV） 進行電化學(xué)沉積，掃描速度為100 mV/s，循環(huán)沉積30周，得到Pt膜電極（Pt/GCE）。

2.4 電化學(xué)測試

以5.0 mmol/L K3＼[Fe（CN）6＼] （含0.1 mol/L KCl） 為電解液，在0.2～0.6 V 的電位窗口下記錄電極Co3O4MWCNTs/GCE、Co3O4/GCE、MWCNTs/GCE和GCE的循環(huán)伏安曲線。在5.0 mmol/L ＼[Fe（CN）6＼]3溶液 （含0.1 mol/L KCl） 測定電化學(xué)交流阻抗譜圖，頻率范圍為0.1～105 Hz，交流振幅值為5 mV。以Co3O4MWCNTs/GCE為工作電極，在含有140 mg/L苯酚的PBS （pH 6.0） 溶液中，采用CV法對此電極的性能進行測試。所有電化學(xué)測試均在室溫下進行。

2.5 苯酚燃料電池的構(gòu)建與性能測試

將制備好的陽極修飾電極浸入陽極電解液（含500 mg/L 苯酚的0.1 mol/L PBS （pH 6.0） 溶液）中，將陰極Pt膜電極浸入到陰極電解液 （氧氣飽和的0.1 mol/L PBS） 中，陰陽兩電解池用Nafion膜隔開，構(gòu)建苯酚/O2燃料電池，示意圖見圖1。采用四電極體系， 用線性掃描伏安法 （LSV） 測試燃料電池的輸出電流密度和功率密度。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料的表征

圖2為Co3O4MWCNTs納米復(fù)合物合成路線示意圖，MWCNTs在混酸中超聲1.5 h后，表面帶有部分羧基和羥基，同時在表面產(chǎn)生一些結(jié)構(gòu)缺陷[25]，這些官能團和缺陷可為Co3O4提供沉積位點。超聲處理可使MWCNTs在DMF中更好地分散，超聲1.5 h后，部分Co3O4會附著在MWCNTs表面。

圖3A是未經(jīng)酸化的MWCNTs，可見管的長度較長，管與管之間互相纏繞在一起，不利于其在水中分散; 圖3B是經(jīng)過混酸酸化的碳管，酸化后的MWCNTs長度變短，管與管之間的范德華力降低，并且經(jīng)過酸化后，管的外壁會帶有部分羥基和羧基，更有利于其在水中分散。圖3C和3D分別為Co3O4的TEM 和HRTEM 圖，可見制備的樣品是粒徑為10～20 nm的立方體，粒徑均一，未出現(xiàn)有明顯的團聚，圖3C插圖為選區(qū)電子衍射圖，可看出所制備的樣品為鈉米晶。從圖3D清晰可見Co3O4的晶格條紋，測得晶面間距d=0.46 nm， 與Co3O4的 （111） 晶面相吻合。圖4為Co3O4與MWCNTs的復(fù)合材料的電鏡圖，可見經(jīng)過超聲復(fù)合后，部分Co3O4納米粒子附著在MWCNTs的表面。

3.2 修飾電極的電化學(xué)表征

圖6A為不同修飾電極在 5.0 mmol/L K3＼[Fe（CN）6]溶液中的CV曲線。裸GCE在0.20 V左右出現(xiàn)一對可逆的氧化還原峰（圖6A曲線a）;當在GCE上修飾Co3O4時 （圖6A曲線b）， 由于Co3O4是半導(dǎo)體過渡金屬氧化物，導(dǎo)電性差，使得氧化還原峰消失。由圖6A曲線c可見，MWCNTs/GCE的氧化還原峰電流比裸GCE大，這是因為MWCNTs具有良好的電催化活性、導(dǎo)電性和較大的比表面積。相比之下，Co3O4MWCNTs/GCE （圖6A曲線d） 出現(xiàn)一對更強的氧化還原峰，表明由于Co3O4和MWCNTs超聲復(fù)合后，修飾電極具有更大的比表面積和更多的活性位點，提高了電子轉(zhuǎn)移能力，進而提高了其電化學(xué)響應(yīng)信號。

電化學(xué)阻抗譜 （EIS） 常被用于研究電極電解液界面的電子轉(zhuǎn)移特性[26]。圖6B 為不同修飾電極的Nyquist曲線，曲線高頻部分的半圓對應(yīng)于電荷傳遞部分，其半徑大小相當于電荷轉(zhuǎn)移電阻 （Ret），低頻的斜線與電化學(xué)電容充電機理有關(guān)[27]。未修飾的GCE電極在高頻區(qū)有一個小的半圓弧 （圖6B曲線a）， Ret≈60 Ω; 當GCE修飾Co3O4納米粒子后，電極的Ret增大到110 Ω，這可能是由于Co3O4是半導(dǎo)體金屬氧化物，導(dǎo)電性較差; 曲線c是修飾MWCNTs的GCE的EIS曲線，在高頻區(qū)的半圓弧幾乎消失，表明Ret非常小，這是因為MWCNTs具有良好的導(dǎo)電性，加速了電極表面的電子傳遞; 當Co3O4MWCNTs修飾GCE后 （曲線d）， 由于Co3O4和MWCNTs的協(xié)同作用，促進了電子轉(zhuǎn)移，提高了＼[Fe（CN）6＼]3O 4向電極表面擴散的能力，因此阻抗與GCE修飾MWCNTs相比更小。上述結(jié)果表明，Co3O4MWCNTs/GCE是較為理想的電催化材料，具有優(yōu)異的電催化性能。

圖7A 為在GCE上電化學(xué)沉積陰極Pt膜過程的CV曲線，在0.1 V左右出現(xiàn)一對氧化還原峰，并且氧化還原峰電流隨著循環(huán)圈數(shù)的增多而增大，表明Pt已被成功沉積到GCE表面。圖7B 為Pt膜修飾前后GCE的電化學(xué)阻抗譜，裸玻碳電極 （曲線a） 的阻抗很?。?0 Ω），當沉積上Pt膜（曲線b）后，修飾電極的阻抗進一步減小 （50 Ω），表明Pt膜已被成功沉積到GCE表面，并且作為電子傳輸?shù)闹薪椋?提高了電極表面的電子傳遞速率。

3.3 修飾電極對苯酚的電化學(xué)響應(yīng)

圖8為不同修飾電極在有無苯酚存在下的CV曲線。裸GCE在0.78 V左右出現(xiàn)苯酚的氧化峰 （圖8A）， 電流響應(yīng)較弱，在電位回歸過程中未發(fā)現(xiàn)還原峰，說明此過程為不可逆過程。當GCE修飾MWCNTs后 （圖8B）， 在0.74 V處有一個明顯的峰，可歸屬為苯酚被直接氧化為苯醌的氧化峰; 而在反向掃描時沒有出現(xiàn)相應(yīng)的還原峰，說明苯酚電化學(xué)氧化為苯醌的反應(yīng)是不可逆的，但是，在0.33 V和0.61 V處有兩個還原峰，推測是苯醌還原生成2個新物質(zhì)產(chǎn)生的峰[28]。由圖8C可見，當Co3O4修飾GCE后，在0.90和1.04 V左右出現(xiàn)兩個氧化峰，0.90 V處出現(xiàn)的氧化峰可歸屬為苯酚失去電子變成苯氧自由基，然后在更高電位1.04 V左右氧化成苯醌。當Co3O4和MWCNTs同時修飾時，由于兩者之間的協(xié)同作用，極大地增強了對苯酚的電催化活性，使得0.73 V處的氧化峰電流大大提高，反向掃描時出現(xiàn)多個還原峰（圖8D）。圖9A為Co3O4與MWCNTs不同質(zhì)量比時制備的修飾電極對苯酚的電化學(xué)響應(yīng)，當兩者質(zhì)量比為1∶3時，對苯酚的電化學(xué)響應(yīng)電流最大，因此制備電極時的最佳質(zhì)量比為1∶3。如圖9B 所示，對比不同修飾電極在含140 mg/L 苯酚溶液中的CV行為，可見Co3O4MWCNTs/GCE對苯酚的催化氧化能力最強。

在20～120 mV/s掃速范圍內(nèi)，研究Co3O4MWCNTs在電極表面的電極反應(yīng)過程，如圖10A 所示，隨著掃速的增加，苯酚的氧化峰電位發(fā)生正移，表明電極反應(yīng)過程為不可逆過程，而且說明Co3O4MWCNTs納米復(fù)合物上的氧化還原位點與苯酚之間的反應(yīng)為動力學(xué)控制過程[29]。氧化峰電流隨掃速的增加而增大，峰電流與掃速的平方根呈良好的線性關(guān)系 （圖10A插圖），表明此過程為擴散控制。圖10B為Co3O4MWCNTs/GCE電極對不同濃度苯酚的CV響應(yīng)曲線，可見隨著苯酚濃度增大，其氧化峰電流也隨之增大，表明Co3O4MWCNTs對苯酚具有較好的電催化氧化能力。

3.4 陰極Pt/GCE電極對O2的電化學(xué)還原

常用于氧還原的催化劑有貴金屬催化劑 （如Pt[30]、Pd[31]） 、非金屬材料 （如石墨烯、碳納米管） 、金屬氧化物 （如Co3O4/C[32]、Mn3O4@CNx[33]） 等，其中Pt是目前公認最好的O2還原催化劑。本研究選用電沉積Pt膜為陰極還原催化劑，圖11為陰極修飾電極對O2的電化學(xué)還原行為的方波伏安（SWV） 曲線。裸玻碳電極在O2飽和的PBS緩沖溶液中對O2具有較低的還原能力 （曲線a）， 顯示出微弱的還原峰; 當Pt修飾到GCE上后 （曲線b）， 在 0.04 V處顯示出較強的還原峰，表明所制備的Pt/GCE對O2具有較強的還原能力。

3.5 苯酚/O2燃料電池的性能表征

以Co3O4MWCNTs修飾電極為陽極，Pt膜電極為陰極，將陽極和陰極浸入相應(yīng)的電解池中，通過Nafion膜將二者相連，構(gòu)建苯酚/O2燃料電池。如圖1 所示，苯酚首先吸附在電極表面，然后被Co3O4MWCNTs復(fù)合材料催化氧化成對苯二醌和鄰苯二醌，同時釋放質(zhì)子和電子，質(zhì)子經(jīng)兩電極間的Nafion膜由陽極到達陰極，電子則通過電極和外電路到達陰極; 氧氣在陰極被電催化還原，與到達陰極的質(zhì)子和電子結(jié)合生成水。在此過程中， 以苯酚代替甲醇、乙醇、葡萄糖等傳統(tǒng)燃料，在去除苯酚污染物的同時產(chǎn)生電能。苯酚/O2燃料電池的反應(yīng)式為：

圖12A為所構(gòu)建的苯酚/O2燃料電池的性能表征圖。由極化曲線可得開路電位為0.44 V; 從功率密度曲線可知所構(gòu)建的燃料電池的最大功率密度為0.27 mW/cm2，極限電流密度為1.04 mA/cm2。燃料電池穩(wěn)定性測試如圖12B所示，在同一條件下，使用同一根電極續(xù)測試5次，電池的最大功率密度仍然高達0.26 mW/cm2，呈現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。與文獻[34～39]報道的類似燃料電池的性能相比（表1），以Co3O4MWCNTs納米復(fù)合材料為陽極催化劑所構(gòu)建的苯酚燃料電池的功率密度相較于其它燃料電池性能更優(yōu)，具有潛在的應(yīng)用價值。

4 結(jié) 論

通過超聲輔助方式制備Co3O4納米粒子與MWCNTs的納米復(fù)合物（Co3O4MWCNTs），并將其修飾在GCE表面，制備了Co3O4MWCNTs/GCE修飾電極。以此修飾電極為陽極對苯酚進行催化氧化，Pt/GCE電極為陰極催化還原O2，由此構(gòu)建了苯酚/O2燃料電池。性能測試結(jié)果表明，所構(gòu)建的燃料電池開路電位為0.44 V，最大功率密度為0.27 mW/cm2，與其它酚類燃料電池相比，此電池具有開路電位較大、功率密度較高等優(yōu)勢，具有良好的應(yīng)用前景。

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