陳新 古連城 徐福興 方向 儲(chǔ)艷秋 肖育 周鳴飛 丁傳凡

摘要：三角形電極線形離子阱具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易加工和質(zhì)量分析性能好等優(yōu)點(diǎn)。本研究使用理論模擬方法研究了兩種非對(duì)稱三角形電極線形離子阱內(nèi)部電場(chǎng)成分分布及質(zhì)量分析能力：離子出射方向上兩個(gè)電極角度相同，但與另外兩個(gè)相同電極的角度不同;離子出射方向上一個(gè)電極角度與其它3個(gè)相同電極的角度不同。模擬結(jié)果表明，當(dāng)三角形電極線形離子阱出射方向上的一個(gè)電極角度為137°，另外3個(gè)電極角度為140°時(shí)，線形離子阱內(nèi)部同時(shí)引入了奇數(shù)階場(chǎng)和偶數(shù)階場(chǎng)，當(dāng)掃描速度為1900Da/s，分析m/z=609Da的離子的質(zhì)量分辨率可達(dá)到7186。同時(shí)，線形離子阱的靈敏度和精度也得到明顯提升。

關(guān)鍵詞：線形離子阱;三角形電極;非對(duì)稱結(jié)構(gòu);理論模擬;電場(chǎng)分布;質(zhì)量分辨率

1引言

質(zhì)譜儀同時(shí)具有高靈敏性和高特異性，廣泛應(yīng)用于食品安全[1]、環(huán)境監(jiān)測(cè)[2]、生物醫(yī)藥[3]、航空航天[4]等領(lǐng)域。目前，廣泛使用的質(zhì)譜儀器中，離子阱質(zhì)譜具有體積小、真空要求低、分析速度快、具有串級(jí)質(zhì)譜能力等優(yōu)點(diǎn)，因而得到廣泛應(yīng)用，并成為小型化質(zhì)譜的首選[5，6]。

1953年，Paul等[7]首次提出了四極離子阱理論，作為現(xiàn)代四極質(zhì)譜的理論基礎(chǔ)，獲得了廣泛的應(yīng)用。根據(jù)此理論，四極離子阱需由雙曲面電極構(gòu)成，其制作工藝復(fù)雜、機(jī)械加工精度要求高，因此生產(chǎn)成本很高。近年來，在保證其基本分析性能的前提下，簡(jiǎn)化離子阱的電極結(jié)構(gòu)成為離子阱質(zhì)譜的一個(gè)重要的研究方向[8]。Cooks研究組[9，10]提出了圓柱形離子阱，由一個(gè)圓筒形電極及兩個(gè)中間有小孔的平板電極構(gòu)成。圓柱形離子阱和Paul離子阱相同，都屬于三維離子阱，離子被束縛于離子阱中心的一個(gè)中心點(diǎn)上，當(dāng)離子數(shù)量較多時(shí)，常具有強(qiáng)烈的空間電荷效應(yīng)[11]。Hager等[12]提出了二維線形離子阱，可將離子阱內(nèi)部的離子束縛在離子阱電極的中心對(duì)稱軸附近，因此離子分布空間由“點(diǎn)”擴(kuò)展到“線”，拉大了離子之間的空間距離，減弱了空間電荷效應(yīng)，提高了離子阱的離子捕獲效率及離子存儲(chǔ)能力。Ouyang等[13]結(jié)合了圓柱形離子阱和二維線形離子阱的優(yōu)點(diǎn)，提出了矩形離子阱，它由6塊平板電極構(gòu)成空間長方體結(jié)構(gòu)，簡(jiǎn)化了離子阱的電極結(jié)構(gòu)。本課題組在優(yōu)化離子阱電極結(jié)構(gòu)方面做了大量研究工作，先后提出了印刷電路板矩形離子阱[14]、陶瓷基矩形離子阱[15]、離子阱陣列[16，17]、圓弧形電極離子阱[18]、階梯形電極離子阱[19]和折線形電極離子阱[20]，進(jìn)一步簡(jiǎn)化了離子阱的電極結(jié)構(gòu)，提高了離子阱的質(zhì)譜性能，并降低了離子阱制作成本，推動(dòng)了小型化質(zhì)譜的發(fā)展。

理論和實(shí)驗(yàn)研究表明，簡(jiǎn)化離子阱電極結(jié)構(gòu)的同時(shí)，將改變離子阱內(nèi)部的電場(chǎng)分布，影響其質(zhì)量分析性能。因此，獲得電極結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，且質(zhì)譜分析性能良好的離子阱質(zhì)譜是現(xiàn)代質(zhì)譜研究的主要方向之一。Sudakov等[21]從理論上提出了一種電極截面為三角形結(jié)構(gòu)的線形離子阱，并通過軟件模擬計(jì)算證明其具有優(yōu)良的分析性能。本課題組研究了新型三角形電極結(jié)構(gòu)線形離子阱[22]，它由4個(gè)截面為三角形的柱狀電極和兩個(gè)平面電極圍成，當(dāng)掃描速度為1307Th/s，對(duì)質(zhì)子化利血平離子（m/z=609）質(zhì)量分辨率可達(dá)到1500，高于其它幾種簡(jiǎn)化的線形離子阱質(zhì)量分析器。

離子阱質(zhì)譜的質(zhì)量分析性能由離子阱內(nèi)部的電場(chǎng)分布決定，對(duì)于非雙曲面電極離子阱，除四極電場(chǎng)外，還存在其它高階電場(chǎng)成分，但各種電場(chǎng)成分對(duì)質(zhì)譜分析性能的影響問題，理論上仍不清楚。一般認(rèn)為，應(yīng)提高離子阱內(nèi)部電場(chǎng)中四極電場(chǎng)的成分含量，降低其它高階場(chǎng)成分比例?，F(xiàn)有的離子阱多采用完全對(duì)稱的電極結(jié)構(gòu)。Ding等[23]通過研究不同半徑桿組的四極桿離子阱發(fā)現(xiàn)，引入2.6%八極場(chǎng)成分可提高質(zhì)量分析能力。Zhang等[18]研究了非對(duì)稱圓弧形電極線形離子阱，通過使用不同半徑的圓弧形電極結(jié)構(gòu)提高了質(zhì)量分辨率。Dang等[24]使用一對(duì)矩形電極和一對(duì)半圓形電極制作離子阱，通過調(diào)節(jié)矩形電極的位置和寬度，引入合適的八極場(chǎng)成分含量，當(dāng)掃描速度為1600Da/s，測(cè)試?yán)饺芤海╩/z=609）時(shí)質(zhì)量分辨率超過1200。Wu等[25]研究了非對(duì)稱半圓棒電極線形離子阱，拉伸x方向一側(cè)電極，在保持質(zhì)量分辨率的同時(shí)，線形離子阱具有單向出射的優(yōu)點(diǎn)，單向出射率接近90%。這些研究均表明，合適的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)線形離子阱有利于改善線形離子阱的質(zhì)量分析性能。

本研究使用簡(jiǎn)單的方法構(gòu)建了兩種非對(duì)稱結(jié)構(gòu)三角形電極線形離子阱：（1）使用兩對(duì)具有不同角度的三角形電極構(gòu)建線形離子阱，離子由一對(duì)角度較小的電極出射，稱為半非對(duì)稱三角形電極線形離子阱（Semi-asymmetrictriangular-electrodelineariontrap，Sa-TeLIT）;（2）使用3個(gè)完全相同的三角形電極和1個(gè)角度不同的三角形電極構(gòu)建線形離子阱，離子由角度與其它3個(gè)電極均不相同的電極出射，稱為全非對(duì)稱三角形電極線形離子阱（Fully-asymmetrictriangular-electrodelineariontrap，F(xiàn)a-TeLIT）。通過理論模擬的方法，計(jì)算了上述兩種非對(duì)稱三角形電極線形離子阱內(nèi)部電場(chǎng)成分及其含量，同時(shí)，使用Simion[26]和AXSIM[21]軟件模擬仿真了線形離子阱的質(zhì)譜峰，研究了不同三角形電極角度對(duì)線形離子阱內(nèi)部電場(chǎng)及質(zhì)量分析性能的影響。

2物理模型和理論模擬方法

2.1非對(duì)稱三角形電極線形離子阱的結(jié)構(gòu)及內(nèi)部電場(chǎng)計(jì)算文件的構(gòu)建

基于本課題組前期研究的三角形電極線形離子阱的幾何結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了兩種非對(duì)稱三角形電極線形離子阱，并作進(jìn)一步優(yōu)化[22]。兩種非對(duì)稱三角形電極線形離子阱的截面圖如圖1所示，場(chǎng)半徑x0=y0=5mm，其中x0方向設(shè)為離子出射方向，每塊電極的寬度和高度都保持一致，其中電極的寬度l1=l3=3mm，l2=4.5mm，電極高度h=4.77mm。圖1A是Sa-TeLIT的徑向截面圖，圖1B是Fa-TeLIT的徑向截面圖，三角形電極的角度為外表面夾角，保持三角形電極角度a=140°不變，通過改變?nèi)切坞姌O的角度b和c，優(yōu)化線形離子阱內(nèi)部的電場(chǎng)分布，進(jìn)而優(yōu)化線形離子阱的質(zhì)量分析性能。三角形電極中央設(shè)有離子引出槽，離子引出槽的寬度為0.8mm。

編寫gem幾何文件，其中包含了上述兩種非對(duì)稱三角形電極線形離子阱的結(jié)構(gòu)、尺寸、位置及電極施加電壓狀態(tài)等信息，將gem幾何文件導(dǎo)入simion軟件中讀取，構(gòu)建非對(duì)稱三角形電極線形離子阱的內(nèi)部電場(chǎng)文件，即PA文件。

2.2非對(duì)稱三角形電極線形離子阱質(zhì)譜峰的模擬

采用AXSIM軟件模擬仿真線形離子阱的質(zhì)譜峰[21]。將simion軟件構(gòu)建的PA文件導(dǎo)入AXSIM軟件中，選取質(zhì)量數(shù)分別為609、610和611Da帶正一價(jià)電荷的離子各1000個(gè)，作為模擬測(cè)試離子。離子的初始位置設(shè)為線形離子阱模型的中心位置，離子的初始能量設(shè)為0，分布狀態(tài)均設(shè)為高斯分布。線形離子阱模型內(nèi)部選取氦氣作為緩沖氣及冷卻氣，內(nèi)部空間的氣壓設(shè)為7×10Symbolm@@3Pa，溫度設(shè)為300K。模擬過程中只觀測(cè)離子在x-y平面上的運(yùn)動(dòng)軌跡。

模擬實(shí)驗(yàn)中采用“模擬射頻掃描模式”電壓施加方式。在x方向和y方向上的兩對(duì)電極上分別施加大小相等、相位相反的射頻電壓，射頻電壓信號(hào)頻率設(shè)為1MHz，初始束縛電壓幅值設(shè)為1250V，掃描電壓幅度為每間隔50ns增加0.2mV。同時(shí)在x方向上的兩個(gè)電極上分別耦合施加大小相等、相位相反的交流電壓，交流電壓信號(hào)頻率選取射頻電壓信號(hào)的三分頻附近，即0.33333MHz，交流電壓信號(hào)幅值設(shè)為1V，對(duì)于不同結(jié)構(gòu)的三角形電極線形離子阱，交流電壓信號(hào)的頻率和幅值需要進(jìn)一步優(yōu)化。交流電壓作為線形離子阱共振激發(fā)電壓，當(dāng)離子的久期頻率與交流電壓信號(hào)頻率相等時(shí)，離子將產(chǎn)生共振運(yùn)動(dòng)，在線形離子阱內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)振幅顯著加大，并在x方向上的電極狹縫間彈出。通過調(diào)節(jié)掃描電壓的幅度，可調(diào)節(jié)其掃描速度，本研究模擬測(cè)試中掃描速度為1900Da/s。

使用AXSIM軟件記錄離子的運(yùn)動(dòng)軌跡，利用本研究組編寫的程序軟件對(duì)離子運(yùn)動(dòng)軌跡進(jìn)行處理，得到仿真模擬的質(zhì)譜圖。測(cè)量質(zhì)譜峰的半峰寬ΔM，三角形電極線形離子阱的質(zhì)量分辨率R為質(zhì)量數(shù)M與半峰寬ΔM的比值。

2.3非對(duì)稱三角形電極線形離子阱內(nèi)部電場(chǎng)成分分析

離子阱內(nèi)部的電場(chǎng)分布完全由組成離子阱的電極形狀決定，不同幾何結(jié)構(gòu)的線形離子阱將具有完全不同的內(nèi)部電場(chǎng)分布，而不同的內(nèi)部電場(chǎng)成分決定了線形離子阱的分析性能。因此，研究離子阱的質(zhì)譜性能必須首先分析其中的內(nèi)部電場(chǎng)分析情況。

3結(jié)果與討論

3.1非對(duì)稱三角形電極線形離子阱內(nèi)部電場(chǎng)成分分析

對(duì)于線形離子阱的質(zhì)量分析性能，線形離子阱內(nèi)部電場(chǎng)的分布，包括電場(chǎng)成分及各電場(chǎng)成分所占比例，起著至關(guān)重要的作用。表1是Sa-TeLIT中不同電極角度b時(shí)內(nèi)部電場(chǎng)成分，表2是Fa-TeLIT中不同電極角度c時(shí)內(nèi)部電場(chǎng)成分。其中，140°代表的是四塊結(jié)構(gòu)大小完全相同、位置完全對(duì)稱的三角形電極線形離子阱，其內(nèi)部電場(chǎng)成分中四極場(chǎng)成分很高，而直流電場(chǎng)、偶極場(chǎng)、六極場(chǎng)、八極場(chǎng)、十極場(chǎng)均不存在，高階場(chǎng)成分只含有十二極場(chǎng)，這也是三角形電極線形離子阱具有較高質(zhì)量分辨率的理論基礎(chǔ)。當(dāng)改變其中兩個(gè)或一個(gè)三角形電極角度時(shí)，上述完全對(duì)稱的結(jié)構(gòu)受到破壞，形成非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，從而引入高階場(chǎng)成分。當(dāng)改變不同數(shù)量的三角形電極或三角形電極角度的改變量不同時(shí)，線形離子阱內(nèi)部引入的高階場(chǎng)成分及高電場(chǎng)成分所占比例也將不同。

由表1和表2可知，Sa-TeLIT內(nèi)部電場(chǎng)引入了偶數(shù)階場(chǎng)，如直流電場(chǎng)、八極場(chǎng)、十六極場(chǎng);而Fa-TeLIT內(nèi)部電場(chǎng)中，偶數(shù)階場(chǎng)和奇數(shù)階場(chǎng)同時(shí)被引入，如直流電場(chǎng)、偶極場(chǎng)、六極場(chǎng)、八極場(chǎng)、十極場(chǎng)等。其中，非對(duì)稱三角形電極線形離子阱內(nèi)部電場(chǎng)成分依然主要是四極場(chǎng)成分，非四極場(chǎng)電場(chǎng)成分含量非常小，當(dāng)改變?nèi)切坞姌O角度時(shí)，四極場(chǎng)成分含量基本不變。改變?nèi)切坞姌O角度后，線形離子阱內(nèi)部電場(chǎng)中各電場(chǎng)成分所占比例與四極場(chǎng)所占比例的比值A(chǔ)n/A2如圖2所示，其中圖2A是Sa-TeLIT中不同電極角度b內(nèi)部電場(chǎng)成分變化，圖2B是Fa-TeLIT中不同電極角度c內(nèi)部電場(chǎng)成分變化。在兩種非對(duì)稱三角形電極線形離子阱內(nèi)部電場(chǎng)中，An/A2與三角形電極角度的變化呈良好的線性關(guān)系，隨著三角形電極角度增加，An/A2的值都下降，其中，A4/A2變化量最顯著。值得注意的是，觀察兩種非對(duì)稱三角形電極線形離子阱內(nèi)部電場(chǎng)中偶數(shù)階場(chǎng)的變化可發(fā)現(xiàn)，改變相同三角形電極角度時(shí)，Sa-TeLIT中偶數(shù)階場(chǎng)的變化量約是Fa-TeLIT中的2倍。

3.2半非對(duì)稱三角形電極線形離子阱的質(zhì)量分辨模擬

半非對(duì)稱三角形電極線形離子阱質(zhì)量分辨模擬過程中，保持三角形電極角度a=140°不變，將線形離子阱出射方向上的兩個(gè)三角形電極角度b同時(shí)改變，分別取135°、136°、137°、138°、139°、140°、141°及142°。圖3為Sa-TeLIT中不同電極角度b時(shí)模擬的質(zhì)譜峰。其中，圖3E中電極角度b=140°，代表的是完全對(duì)稱的三角形電極線形離子阱，其模擬的質(zhì)量分辨率可達(dá)到2449。如圖3A～3D所示，電極角度b分別變?yōu)?36°、137°、138°和139°，模擬的質(zhì)量分辨率分別為1525、1658、1739和2037，這表明當(dāng)電極角度b<140°時(shí)，隨著電極角度的減小，線形離子阱的質(zhì)量分辨率降低。當(dāng)電極角度b變?yōu)?41°和142°時(shí)，即大于140°時(shí)，此時(shí)線形離子阱內(nèi)部電場(chǎng)引入了負(fù)的八極場(chǎng)成分，得到的模擬質(zhì)譜峰表明線形離子阱的質(zhì)量分辨率迅速下降，基本沒有質(zhì)量分辨能力，說明負(fù)的八極場(chǎng)成分嚴(yán)重破壞了四極離子阱的質(zhì)量分辨能力。