李 閩，劉 敏,劉 康

(1 武漢商學院 機電工程與汽車服務學院，武漢 430056;2 武漢大學 資源與環(huán)境科學學院，武漢 430072；3 國網浙江省電力公司電力科學研究院，杭州 310014;4 武漢經濟技術開發(fā)區(qū)(漢南區(qū))經信局，武漢 430056)

導電聚合物由于具有獨特的金屬電學及電化學性質，同時又具有傳統(tǒng)高聚物的物理與力學性能，是具有一定導電性能的功能性聚合物，常被用于金屬的腐蝕防護，抗靜電等領域[1]。由于導電聚合物在摻雜態(tài)下具有高的電導率、高電荷儲存能力及良好的可逆性等優(yōu)點，目前被廣泛用于能量存儲等領域，如超級電容器[2]、太陽能電池[3]、電催化[4]、電致變色器件[5]等。國內外每年都有大量新型的導電聚合物產生，不同的導電聚合物表現出獨特優(yōu)異的電學及電化學性質。在眾多導電聚合物中，聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)，聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)是3種最常用的導電聚合物，常被用作超級電容器電極材料，其中PANI的理論比電容最大，PPy次之，PEDOT最小，但相比PANI與PPy，PEDOT雖然理論比電容較小，但其良好的導電性，較寬的電位窗口，以及突出的電化學穩(wěn)定性卻是PANI，PPy無法比擬的[6-7]。因此，眾多研究者將目光投向其中兩種或兩種以上不同單體的共聚物上，以實現導電聚合物之間性能的互補，達到共聚物材料整體性能的提高。

PPy與PEDOT在中性/酸性水溶液與有機電解質中都具有較好的電活性，同時又具有相近的電位窗口，因此，這兩種導電聚合物的共聚物結合二者的優(yōu)點[8]，相比純PPy與PEDOT，表現出更優(yōu)異的化學穩(wěn)定性與導電性，被認為是一種有前景的共聚物材料，近年來，被廣泛用于電致變色設備及致動器等應用中[9-10]，但在能量儲存方面的研究還鮮有報道。由于共聚物單體是共軛分子鏈間的結合，相比導電聚合物之間的物理混合或者導電聚合物構成的疊層復合材料，導電聚合物共聚物應能達到材料間的協(xié)同作用，具有更穩(wěn)定的極化狀態(tài)與更快的電荷載流子遷移速率[11-12]。而對于電化學儲能設備，穩(wěn)定的極化狀態(tài)能夠允許更多的電荷存儲，快速的電荷載流子遷移速率意味著反應動力學的加快，因此，導電聚合物共聚物若能用于超級電容器電極材料，有可能表現出更優(yōu)異的電化學性能。

電化學合成法是一種簡單高效的合成高質量導電聚合物的方法[13]，也常用于合成導電共聚物。目前合成共聚物的方法主要分為兩種：(1)將PEDOT直接電化學沉積在已用聚吡咯修飾的電極表面[8,14]；(2)電化學循環(huán)伏安法同時聚合PPy與PEDOT的共聚物[15-16]。這兩種方法都是在單相溶液中進行的。作者前期研究提出在互不相溶的油水界面上電化學合成PPy等導電聚合物[17-18]，導電聚合物的聚合反應主要發(fā)生在固/液/液三相界域上，聚合過程所需的支持電解質來自于水相，單體來自于有機相，集流體工作電極插于油水界面。該法能夠合成一種具有不對稱結構的三維網狀獨立自支撐導電聚合物薄膜。因此，本工作將利用這種界面電化學法合成具有不對稱結構的高比電容性能三維網狀獨立自支撐PPY-PEDOT共聚物膜。

1 實驗材料與方法

1.1 原材料

吡咯(Pyrrole，Py)，分析純，中國國藥集團；3，4-乙撐二氧基噻吩(EDOT)，分析純，蘇州亞科化學試劑有限公司；高氯酸(HClO4)，分析純，中國國藥集團；三氯甲烷(CHCl3)，分析純，中國國藥集團；濃硫酸(H2SO4)，分析純，中國國藥集團。吡咯與EDOT使用前進行減壓蒸餾純化，純化后冷藏(5℃)避光保存。實驗用水為實驗室自制二次蒸餾水，用于配制溶液和清洗樣品。

1.2 PPy-PEDOT共聚物膜的合成

圖1 動態(tài)固/液/液三相界域電化學聚合PPy-PEDOT共聚物膜過程Fig.1 Growth mechanism of PPy-PEDOT copolymer films at the three-phase interline of a solid/liquid/liquid system for electropolymerization

分別采用循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry，CV)和恒電位法(potentiostatic method)電化學合成PPy-PEDOT共聚物膜。CV聚合法電位掃描范圍為-0.2～0.7V(vsHg/Hg2SO4)，恒電位聚合法聚合電位為0.8V(vsHg/Hg2SO4)。電化學聚合反應均采用CHI 660B電化學工作站。

1.3 結構成分表征及性能測試

PPy-PEDOT共聚物膜成分分析：采用NICOLET 5700型紅外光譜儀(FTIR)進行傅里葉紅外光譜分析，測試前PPy-PEDOT共聚物膜先在50℃下真空干燥24h，用研缽研磨成粉末，與無水溴化鉀(KBr)混合壓片后，用FTIR光譜儀檢測其吸收光譜，掃描波數范圍為400～4000cm-1；采用KRATOS XSAM800 型電子能譜(XPS)進行電子能譜元素分析，激發(fā)源為MgK(h=1253.6eV)，激發(fā)電流17mA，初始電壓11.5kV。

PPy-PEDOT共聚物膜微觀形貌表征：采用JSM 6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察共聚物膜的正反兩面微觀形貌，SEM測試前需將干燥后的PPy-PEDOT共聚物膜貼于銅基體上，噴金處理。

PPy-PEDOT共聚物膜電容性能測試：將PPy-PEDOT共聚物膜(直徑約為1cm)反復清洗后直接壓于鈦網(直徑約為1cm)上作為工作電極。采用石墨棒和硫酸亞汞(Hg/Hg2SO4)電極分別作為對電極與參比電極，采用循環(huán)伏安法(CV)和計時電位法(galvanostaticcharge-discharge，GCD)測試PPy-PEDOT共聚物膜電極在1mol·L-1硫酸電解液中的電容性能，電容性能測試使用CHI 660B電化學工作站。使用PARSTAT 2273電化學系統(tǒng)測試PPY-PEDOT共聚物膜的電化學阻抗譜(10mHz～100kHz)，實驗體系同上。

2 結果與分析

2.1 動態(tài)固/液/液三相界域電化學聚合PPy-PEDOT共聚物膜

圖2(a)～(c)分別為動態(tài)固/液/液三相界域電化學聚合純PPy膜，純PEDOT膜及PPy-PEDOT共聚物膜的CV曲線圖。由圖2中可以發(fā)現在CV聚合PPy膜，PEDOT膜及PPy-PEDOT共聚物膜的過程中，聚合電流都隨著掃描圈數的增加而逐漸增大，說明在三相界域有聚合物的生成。純PPy膜與PEDOT膜的CV曲線十分相似，第1圈掃描時PPy與PEDOT的起始氧化電位分別為0.3V和0.7V(vsHg/Hg2SO4)，這與文獻中報道的單一水相聚合PPy與PEDOT的起始氧化電位相同[8,14]。隨著氧化電位的逐漸增大，相比PPy的聚合電流，PEDOT的聚合電流增長得更快，這可能是由于導電性的聚合物在電極/水相/油相的界面上生成，而PEDOT的導電性更優(yōu)于PPy。從圖2(c)中可以看出PPy-PEDOT共聚物膜聚合的CV曲線與純PPy膜聚合的CV曲線十分相似。在0.3～0.7V電位區(qū)間內，共聚物膜的起始氧化電位也為0.3V，與PPy的相同，說明由于初始氧化電位未達到PEDOT的聚合電位，因此初始反應主要為PPy的聚合反應。當聚合電位超過0.7V時，EDOT單體也開始參與到聚合反應中，因此PPy-PEDOT共聚物膜的聚合電流明顯高于純PPy膜的聚合電流。從圖2中還能發(fā)現在純PPy膜CV聚合進行第2圈和第3圈掃描時，在高電位區(qū)，正掃電流明顯大于回掃電流，而在PEDOT與PPy-PEDOT的CV曲線中并未觀察到，這可能是由于PEDOT的加入增大了PPy-PEDOT共聚物膜的導電性。但是PPy-PEDOT膜CV聚合的第4圈掃描時，在高電位區(qū)又觀察到正掃電流大于回掃電流，這可能是由于反應物中EDOT的濃度較低，同時共聚物膜的氧化電流明顯小于PEDOT的氧化電流，說明PPy的存在對共聚物膜的界面反應有明顯的阻礙作用，這無疑會影響共聚物膜中PEDOT的含量。因此，在PPy-PEDOT共聚物膜的聚合過程中，在低電位區(qū)，主要以PPy的聚合為主，在高電位PEDOT才開始聚合，生成PPy-PEDOT的共聚物， PPy和PEDOT在共聚物膜中隨機排列，未形成嵌段共聚物。

圖2 循環(huán)伏安法聚合導電聚合物的CV曲線 (a)PPy;(b)PEDOT;(c)PPy-PEDOT共聚物的CV曲線;(d)不同Py/EDOT比例下恒電位法聚合PPy-PEDOT共聚物的I-t曲線Fig.2 CV curves of conductive polymers polymerized by cyclic voltammetly (a)PPy;(b)PEDOT;(c)PPy-PEDOT copolymer;(d)I-t curves of potentiostatic deposition at varying monomer molar concentrations

由于吡咯與EDOT的氧化電位相差較大，為了保證高質量的PPy-PEDOT共聚物膜的生成，采用恒電位法合成PPy-PEDOT共聚物。圖2(d)為不同Py/EDOT比例下聚合PPy-PEDOT共聚物膜的I-t曲線圖?？梢钥闯鲭S著聚合反應不斷進行，聚合電流不斷增大，且隨著Py/EDOT比例不斷增大，聚合電流增長幅度增大。當Py/EDOT比例大于1∶1時，共聚物聚合電流隨時間增長趨勢與純PPy膜的相似，但隨著EDOT濃度的增大，EDOT/Py比例增大，共聚物聚合電流出現顯著增長。當Py/EDOT比例為1∶1時，相同時間下共聚物膜的聚合電流明顯大于純PPy膜的，與純PEDOT膜的接近，當Py/EDOT比例達到1∶5時，相同時間內的共聚物的聚合電流超過純PEDOT的聚合電流，說明EDOT的加入加快了聚合反應的發(fā)生，這與CV聚合的結果也是一致的。

2.2 PPy-PEDOT共聚物膜的成分表征及微觀結構

圖3 純PPy, PEDOT膜及單體濃度比為1∶1下合成的PPy-PEDOT共聚物膜成分分析 (a)紅外光譜；(b)XPS元素分析Fig.3 Composition analysis of pure PPy,PEDOT membrane and PPy-PEDOT copolymer membrane with monomer concentration ratio of 1∶1(a) FTIR spectra;(b)XPS element analysis

為了定量分析不同比例下合成的共聚物膜中Py/EDOT的實際比例與摻雜水平，對不同比例下合成的共聚物膜進行XPS電子能譜測試，具體結果見表1與圖3(b)。從XPS分析可知，當Py/EDOT比例為1∶1時，合成的共聚物膜中N元素及S元素的原子分數分別為7.4%和1.1%，即Py/EDOT的實際比例為6.7∶1，這個差異是由于相比EDOT而言Py聚合電位更低，PPy優(yōu)先生成所引起的。因此，在0.8V下Py較EDOT更容易發(fā)生氧化反應，甚至過氧化。從表1中可以看到，隨著EDOT/Py比例不斷增大，共聚物膜中EDOT/Py的實際比例也隨之增大，但是增長趨勢緩慢。因此，可以通過調節(jié)EDOT與Py單體的濃度比例來調控PPy-PEDOT共聚物膜的組成。

表1 不同Py/EDOT比例下PPy-PEDOT共聚物膜元素分析數據Table 1 Elemental composition analysis of PPy-PEDOT copolymer films prepared at different feed ratios of pyrrole and EDOT

圖4 PPy-PEDOT復合薄膜的SEM圖 (a)Py/EDOT比例為10∶1；(b)Py/EDOT比例為1∶1；(c)Py/EDOT比例為1∶5;(1)復合膜正面(靠近水相一側);(2)復合膜反面(靠近有機相一側)Fig.4 SEM images of PPy-PEDOT copolymer films (a)Py/EDOT ratio is 10∶1;(b)Py/EDOT ratio is 1∶1;(c)Py/EDOT ratio is 1∶5;(1)the front (near the side of water phase) of the composite film;(2)the reverse side(near the organic phase side) of the composite membrane

圖5 PPy-PEDOT共聚物膜表面元素分析EDX圖 (a)正面；(b)反面Fig.5 Energy dispersive X-ray (EDX) mapping analysis of PPy-PEDOT copolymer film (a)front side;(b)reverse side

2.3 PPy-PEDOT共聚物膜的電容性能

圖6為Py/EDOT比例1∶1時合成的PPy-PEDOT共聚物膜在1mol·L-1H2SO4水溶液中不同掃描速率下的循環(huán)伏安特性曲線及比電容值?？梢钥闯觯琍Py-PEDOT共聚物膜表現出良好的電容性能。在5mV·s-1和100mV·s-1掃描速率下(圖6(a))，CV曲線都近似矩形，特別是在具有較大極化電阻的高掃描速率下，CV曲線的變化也沒有那么陡峭，說明共聚物膜具有良好的快速充放電性能。在50mV·s-1掃描速率下(圖6(b))，PEDOT膜表現出最理想的超級電容器特性，而PPy-PEDOT共聚物膜相比純PPy膜表現出更小的電阻性，進一步證實了由于導電性好的PEDOT的加入，提高了共聚物膜的電荷傳輸速率。同時，在沒有添加粘接劑與導電劑的條件下，5mV·s-1和100mV·s-1掃描速率下，共聚物膜的比電容可達到140F·g-1和240F·g-1，高于純PPy膜與純PEDOT膜的比電容(圖6(c))。

圖6 PPy-PEDOT共聚物膜電極循環(huán)伏安特性 (a)Py/EDOT比例為1∶1時合成PPy-PEDOT共聚物膜不同掃描速率下的CV曲線；(b)50mV·s-1下純PPy膜，純PEDOT膜及PPy-PEDOT共聚物膜的CV曲線；(c)不同掃描速率下純PPy膜，純PEDOT膜及PPy-PEDOT共聚物膜的比電容值Fig.6 Cyclic voltammograms of PPy-PEDOT copolymer films (a)cyclic voltammograms of PPy-PEDOT copolymer films deposition with initial monomer concentration of 1∶1 at various scan rates；(b)cyclic voltammograms of pure PPy, PEDOT and PPy-PEDOT copolymer films at 50mV·s-1；(c)specific capacitance of pure PPy, PEDOT and PPy-PEDOT copolymer films at various scan rates

PPy-PEDOT共聚物膜的恒流充放電曲線(GCD)同樣也說明了共聚物膜具有典型的超級電容器贗電容特性，如圖7所示。從圖7(a)中可以看到，不同電流密度下，電位隨時間幾乎呈線性變化，GCD曲線呈近似等腰三角形，說明共聚物膜具有優(yōu)異的充放電效率與可逆性。相比純PPy膜，共聚物膜表現出更高的比電容(圖7(b))。同時，共聚物膜也表現出更小的IR降，說明共聚物膜具有更小的等效串聯(lián)電阻。相比純PPy膜的比電容，PPy-PEDOT共聚物膜的比電容明顯增大。在0.5A·g-1和5A·g-1的電流密度下，比電容能達到177F·g-1和 290F·g-1。這也與CV測試的結果一致，相比純PPy膜及PEDOT膜，PPy-PEDOT共聚物膜的比電容有顯著的提高，特別是在高掃速及大電流密度下，共聚物膜表現出快速充放電性能。

圖7 PPy-PEDOT共聚物膜電極恒流充放電曲線 (a)Py/EDOT比例為1∶1時合成PPy-PEDOT共聚物膜不同電流密度下的恒流充放電曲線；(b)1A·g-1下純PPy膜及PPy-PEDOT共聚物膜恒流充放電曲線；(c)不同電流密度下純PPy膜及PPy-PEDOT共聚物膜的比電容值Fig.7 Galvanostatic charge-discharge curves of PPy-PEDOT copolymer films (a)galvanostatic charge-discharge curves of PPy-PEDOT copolymer film with initial monomer concentration of 1∶1 at various current densities;(b)galvanostatic charge-discharge curves of pure PPy and PPy-PEDOT copolymer film at 1A·g-1;(c)specific capacitance of pure PPy and PPy-PEDOT copolymer film at various current densities

圖8也給出了PPy膜與PPy-PEDOT共聚物膜的充放電循環(huán)壽命曲線?？梢郧宄乜吹?，相比純PPy膜，共聚物膜的循環(huán)壽命有所提高。在 2A·g-1的大電流密度下充放電循環(huán)1000次后，共聚物的比電容保持率為62%，在循環(huán)500次后共聚物的比電容不再發(fā)生衰減，基本保持穩(wěn)定，而純PPy膜的比電容仍發(fā)生衰減。

圖8 純PPy與PPy-PEDOT共聚物膜循環(huán)壽命曲線Fig.8 Cyclic life curves of pure PPy and PPy-PEDOT copolymer membranes

綜上所述，PPy-PEDOT共聚物膜的比電容與循環(huán)壽命提高的原因主要是由于以下因素引起的：(1)相比PPy，PEDOT的導電性較好，提高了共聚物膜的導電性；(2)共聚物膜的導電性提高，電荷遷移速率也隨之提高，使得共聚物膜的快速充放電性能提高；(3)導電聚合物的共聚物有著更加穩(wěn)定的極化狀態(tài)，提高共聚物充電性能，從而提高比電容；(4)三相界域合成的共聚物膜具有特殊的形貌，尤其是靠近有機相一側的三維網狀多孔層狀結構，有助于充放電過程中電子和離子的遷移[21]。

3 結論

(1)共聚物膜中同時存在PPy及PEDOT，且共聚物膜中PPy占主要部分，隨著EDOT/Py的比例提高，PEDOT在膜中的比例也有所增大，可通過調控EDOT/Py的比例，得到不同組成的PPy-PEDOT共聚物膜。

(2)PPy-PEDOT共聚物膜展現出正反兩面各異的特殊微觀形貌，靠近水相一側結構密實平整，而靠近有機相一側呈三維網狀多孔層狀結構。

(3)在不添加任何導電劑與粘接劑條件下，PPy-PEDOT共聚物膜表現出較高的比電容，較快的充放電性能及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。0.5A·g-1低電流密度下，共聚物膜比電容可達到290F·g-1，5A·g-1高電流密度下，共聚物膜比電容也能達到177F·g-1。相比純PPy膜，比電容有顯著增長，循環(huán)壽命也有明顯的改善。

(4)PPy-PEDOT共聚物膜實現了PPy與PEDOT的性能互補，提高了共聚物膜的整體導電性，電荷遷移速率及穩(wěn)定性，同時共聚物膜特殊的三維網狀結構，有助于充放電過程中電子離子的遷移，使得共聚物膜的儲能性能明顯增強。