唐武飛 彭曉華 陳壽* 張勝 谷曉昱 聶俊 王鑫 孫耀明

（1.深圳市通產(chǎn)麗星股份有限公司；2.北京化工大學(xué)；3.深圳市八六三新材料技術(shù)有限責(zé)任公司）

前言

目前生物基可降解高分子在人們的生活中應(yīng)用越來(lái)越廣泛，其中聚乳酸（PLA）是一種來(lái)源于玉米和紅薯的有機(jī)可再生材料，經(jīng)生物發(fā)酵、精制、脫水聚合而成[1]。PLA具有優(yōu)良的生物相容性，可降解性，良好的機(jī)械性能和易加工特性，因此PLA是在食品、醫(yī)療和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域等諸多領(lǐng)域應(yīng)用最廣的可降解生物基高分子材料[2]。但是現(xiàn)在的PLA薄膜制品中，阻隔性能差，氧氣極易透過(guò)，這樣會(huì)導(dǎo)致薄膜包裝的物質(zhì)保質(zhì)期不長(zhǎng)，同時(shí)PLA極易燃燒，無(wú)法適應(yīng)更為廣泛的應(yīng)用。因此需要對(duì)PLA進(jìn)行改性，克服以上缺點(diǎn)，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍和發(fā)展。

石墨烯是碳原子以 sp2形式雜化形成的具有類六元苯環(huán)且晶格結(jié)構(gòu)無(wú)限拓展的二維片狀材料，片層厚度極薄。石墨烯作為新型的二維碳材料，具有高阻隔、高阻燃及高強(qiáng)度等一系列優(yōu)異性能，是碳系材料中對(duì)聚合物增強(qiáng)改性最優(yōu)秀的新型功能填料，石墨烯在聚合物復(fù)合材料等方面表現(xiàn)出巨大的利用價(jià)值[3,4]。而當(dāng)石墨烯被氧化后，其表面帶有大量的羥基和羧基，使氧化石墨烯（GO）表面帶負(fù)電。通過(guò)層層自組裝（LBL）技術(shù)對(duì)其改性，并應(yīng)用于薄膜表面，可以改善薄膜的阻隔性能和阻燃性能具有重要的理論意義和現(xiàn)實(shí)價(jià)值。本文以帶負(fù)電的GO與帶正點(diǎn)的殼聚糖（CS），以及帶負(fù)電的改性水溶性聚磷酸銨（APP），通過(guò)層層自組裝法改性 PLA薄膜。并通過(guò)傅立葉變換紅外光譜（FTIR）、3D光學(xué)數(shù)碼顯微鏡、掃描電子顯微鏡（SEM）、熱重分析（TGA）和透氧率（CC）等表征和測(cè)試，研究其阻隔性能和阻燃性能。

1. 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

PLA薄膜，厚度50 um，山東圣和塑膠發(fā)展有限公司；石墨，80目，青島申墅石墨制品廠；濃硫酸，95%～98%，天津市百世化工有限公司；濃硝酸，68%，天津市百世化工有限公司；鹽酸，36%～38%，天津市百世化工有限公司；高錳酸鉀，≥98%，西隴科學(xué)股份有限公司；雙氧水，≥30%，天津市百世化工有限公司；CS，Mw>60000 g/mol，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；APP，聚合度<1000，濟(jì)南市金盈泰化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電暈處理機(jī)，東莞市國(guó)華塑膠電暈設(shè)備廠；冷凍干燥機(jī)，VFD-1000，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；細(xì)胞粉碎機(jī)，JY98-IIIN，上海凈信實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；傅里葉紅外光譜儀，Nexus670，美國(guó) Nicolet；熱重分析儀，STA449C，Netzsch公司；透氧儀OX2/230，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；3D光學(xué)數(shù)碼顯微鏡，VHX-6000，基恩士；掃描電子顯微鏡，MIRA3，泰思肯。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 氧化石墨烯的制備

氧化石墨烯（GO）的制備參照Hummers法，隨后，將GO置于去離子水中并經(jīng)超聲處理得到剝離型GO分散液。

1.3.2 正負(fù)離子溶液配置

1）正離子溶液配置：取2 mL醋酸（HAc）溶于100 mL 的去離子水中，攪拌，然后添加1 gCS，在室溫?cái)嚢? h，得10 mg/mL的CS溶液，根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件，可稀釋至不同濃度的 CS溶液，待用；

2）負(fù)離子溶液配置：（1）取1 gGO于100 mL去離子水中，攪拌，然后置于細(xì)胞粉碎機(jī)中，功率1000 W，有效超聲時(shí)間為30 min，得10 mg/mL的GO分散液，根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件，可稀釋至不同濃度的GO溶液，待用；（2）首先分別配置1 mol/L的NaOH溶液50mL和濃度為20%的HAc溶液，待用；稱取0.05 gAPP溶于去離子水中，配置成濃度為1mg/mL的APP水溶液50 mL；然后通過(guò)NaOH溶液調(diào)節(jié)APP水溶液的pH值至10~11，隨后利用HAc水溶液調(diào)節(jié)pH值至4~5，待用。

1.3.3 層層自組裝膜的制備

1）預(yù)處理：將PLA薄膜在5000V下電暈處理1min，然后裁樣，用去離子水清洗干凈，自然晾干，待用；

2）層層自組裝：（1）首先將電暈處理之后的PLA（S0）浸泡于帶正電的CS溶液中5 min，然后在去離子水中浸泡清洗2 min，隨后在60℃下烘干，賦予PLA薄膜表面正電荷性；（2）將（1）中處理的薄膜浸泡于帶負(fù)電的 GO分散液中 5 min，然后在去離子水中浸泡清洗2 min，隨后在60℃下烘干，賦予PLA薄膜表面負(fù)電荷性。以上完成一個(gè)雙分子層組裝，記為1次循環(huán)，隨后重復(fù)上述步驟，循環(huán)10次，得CS/GO雙分子層組裝改性薄膜制品（SX,X=1,2,3）；為增加其阻隔和阻燃性能，在偶數(shù)循環(huán)使用的帶負(fù)電溶液用APP溶液替換GO溶液，得 CS/GO-APP雙分子層組裝改性薄膜制品（S4）。改性PLA薄膜制備示意圖如圖1所示，實(shí)驗(yàn)正負(fù)離子使用濃度如表1所示。

圖1 改性PLA薄膜的制備示意圖

表1 改性PLA薄膜制備所用正負(fù)離子濃度

1.3.4 性能表征

1）薄膜氧氣透過(guò)率（CC）：依據(jù)GBT 1038-2000，每個(gè)薄膜樣品取3次測(cè)試的平均值。

2）薄膜阻燃性能：取一定形狀的PLA薄膜，通過(guò)在甲烷氣體的燃燒下，觀察其燃燒情況。

2. 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯的微觀形貌

圖2 原始石墨（A）與GO（B）的SEM圖

如圖2所示，圖2（A）可清晰觀察石墨的二維層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間緊密相連，且尺寸較大；圖2（B）可以發(fā)現(xiàn)GO表面呈現(xiàn)褶皺形貌，片層厚度也大幅下降。

2.2 PLA薄膜的表面基團(tuán)分析

圖3是PLA及其改性薄膜的FTIR譜圖。從S1～S3樣品，CS和 GO的濃度逐漸增大，其在1635cm-1處歸屬于 GO的 C=C雙鍵特征峰[5]和2800~3000 cm-1處歸屬于CS的C-H鍵[6]也逐漸增強(qiáng)；在S4中，可以觀察到APP的P-O（906 cm-1）特征峰[7]，并且GO的C=C雙鍵特征峰強(qiáng)度也有所下降，說(shuō)明CS，GO和APP已吸附到PLA薄膜表面。

圖3 S0及其S1～S4的FTIR譜圖

表2 PP復(fù)合薄膜TGA的主要數(shù)據(jù)

2.3 PLA薄膜的TGA分析

TGA可以有效評(píng)估聚合物材料的熱穩(wěn)定性及殘?zhí)康挠嗔羟闆r。其主要數(shù)據(jù)如圖4和表2所示。

圖4 PLA薄膜及其改性PLA薄膜的TGA曲線（N2）

由圖 4和表 2可知，S0在 N2氛圍中，其熱降解段主要集中在 300～400℃，初始分解溫度（T5%）是335℃，而降解50%時(shí)（T50%）的溫度是 327℃，當(dāng)?shù)?400°C以后幾乎沒(méi)有殘留；當(dāng)PLA薄膜經(jīng)過(guò)CS和GO改性之后，由于CS和GO的提前分解，其T5%有所提前，但500°C的殘?zhí)苛侩S著循環(huán)處理的次數(shù)增加而增加，S1，S2，S3的殘?zhí)恳来螢?.88%，2.23%和3.47%；當(dāng)用部分APP替換GO之后，由于APP的提前降解，S4的熱穩(wěn)定性也隨著稍微下降，但APP在熱降解過(guò)程中，積極參與體系的交聯(lián)成碳反應(yīng)，體系的殘?zhí)柯室搽S著增加，在 500°C的殘?zhí)苛繛?.03%，說(shuō)明APP可提高薄膜的殘?zhí)柯?，提高其殘?zhí)假|(zhì)量，進(jìn)而增強(qiáng)阻燃性能。

2.4 PLA薄膜的成炭性

圖5是剪取同樣大小的薄膜燃燒前后的對(duì)照?qǐng)D，圖中可以發(fā)現(xiàn)，S0和S1燃燒之后，沒(méi)有任何剩余；S2～S4三個(gè)樣品能夠自熄，而 S2和 S3燃燒之后的殘余樣品（分別為S21和S31）的尺寸且隨著CS和GO的濃度而增加；當(dāng)APP替代一半GO之后（S4），燃燒之后的樣品 S41的尺寸保持最為完整，且膨脹度也是最大，具有較好的阻燃效果。

圖5 S0，S1，S2（S21），S3（S31）和 S4（S41）

2.5 PLA薄膜的透氧率測(cè)試

圖6是PLA薄膜及其改性薄膜的CC測(cè)試，可以發(fā)現(xiàn)，S0的CC值最高，為466.7 m2·24 h；而經(jīng)過(guò)CS和GO改性之后，改性PLA薄膜的阻隔性能大幅提升，且隨著CS和GO的濃度而增強(qiáng)，S1，S2和 S3樣品的 CC 值分別為 52.8 m2·24 h，21.3 m2·24 h 和 14.1 m2·24 h；當(dāng) APP 替代一半GO之后，薄膜的阻隔性能進(jìn)一步提升，S4的CC值降至7.1 m2·24 h，相對(duì)于S0下降98.5%，具有明顯的阻隔效益。

圖6 PLA薄膜及其改性PLA薄膜的CC值

2.6 PLA薄膜的微觀形貌

2.6.1 SEM

可通過(guò)薄膜的微觀形貌進(jìn)一步證明 APP替代部分GO之后，其阻隔和阻燃性能增強(qiáng)。圖7是 S0，S3和 S4的 SEM 圖。從圖 7（A）中，可以發(fā)現(xiàn)，S0表面光滑，而經(jīng)過(guò)GO和CS處理之后，改性物質(zhì)呈現(xiàn)在 S3薄膜表面，如圖 7（B）所示；然而用APP替代部分GO之后，如圖7（C）所示，S4表面覆蓋程度更高，GO可在薄膜表面清晰看到，這樣的結(jié)構(gòu)有利于增強(qiáng)薄膜的阻隔性能和阻燃性能。

圖7 S0（A），S3（B）和 S4（C）的 SEM圖

2.6.2 3D光學(xué)顯微鏡

圖8是原始PLA薄膜與改性PLA薄膜的3D光學(xué)數(shù)碼顯微鏡圖。

圖8（A）顯示S0表面光滑，類似圖7（A），而經(jīng)過(guò)GO和CS處理之后，薄膜表面發(fā)生了改變，如圖8（B）所示，S1中的GO稀疏地分布在薄膜表面；當(dāng)GO和CS濃度分別增至3 mg/mL和6 mg/mL之后，如圖8（C）所示，S2中大量GO可均勻分布在薄膜表面，薄膜的阻隔和阻燃性能相對(duì)于低濃度處理，已進(jìn)一步增強(qiáng)；當(dāng) GO和CS濃度進(jìn)一步增大處理之后，如圖8（D）所示，S3中大量GO和CS可均勻交替的分布在薄膜表面，薄膜的阻隔和阻燃性能可進(jìn)一步增強(qiáng)；然用APP替代部分GO之后，如圖8（E）所示，S4中APP參與并增強(qiáng)薄膜表面覆蓋程度，從而增強(qiáng)薄膜的阻隔性能和阻燃性能。

圖8 S0（A），S1（B），S2（C），S3（D）和 S4（E）的3D光學(xué)數(shù)碼顯微鏡圖

結(jié)論

1） 改性APP可協(xié)同CS/GO在PLA薄膜表面形成覆蓋面更為廣闊和均勻的保護(hù)層，從而增強(qiáng)薄膜的阻隔性能和阻燃性能。

2） PLA薄膜經(jīng)過(guò)CS和GO改性之后，其阻隔性能隨著其濃度的增加，大幅下降，且用改性APP在偶數(shù)循環(huán)替代GO之后，改性PLA薄膜的透氧量進(jìn)一步下降至7.1 m2·24 h，相對(duì)于S0（466.77.1 m2·24 h）下降98.5%，具有明顯的阻隔效益。

3） 改性APP在偶數(shù)循環(huán)替代GO之后，薄膜的殘?zhí)苛窟M(jìn)一步提高，改性PLA薄膜的殘?zhí)苛繌腟3的3.47%提升至S4的4.03%。