楊彬彬，張富生，衛(wèi)國強，趙世雄，張潔婧，段東紅，劉世斌

(1.太原理工大學(xué) 潔凈化工研究所，太原 030024；2.中國科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；3.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，長春 130118)

煤氣化在現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)中具有重要地位，是煤炭清潔利用的方式之一。煤氣化技術(shù)廣泛應(yīng)用于工業(yè)燃?xì)?、民用煤氣、化工合成、煤氣化制氫等生活及生產(chǎn)領(lǐng)域，其氣化產(chǎn)生的合成氣在甲醇、乙二醇等化學(xué)品的合成中均有重要的作用[1]。

雖然以煤氣化制合成氣為龍頭的煤化工技術(shù)相比煤的直接燃燒具有清潔、高效的特點，但是煤氣化的發(fā)展仍面臨著以下幾方面急需解決的問題[2-4]：

1) 煤氣化是在高溫高壓下進行的，能耗大、對設(shè)備的材質(zhì)要求苛刻。

2) 由于煤氣化產(chǎn)生的粗煤氣成分復(fù)雜，因此要得到純凈的合成氣，后續(xù)的凈化工藝復(fù)雜、流程長。

3)煤氣化過程產(chǎn)生的“三廢”問題比較突出。廢水中含有大量酚類、多環(huán)芳香族化合物等有害物質(zhì)，廢氣中含有NOx、H2S、SO2及粉塵、煙塵，固體廢棄物主要為爐渣，這些污染物若不經(jīng)處理或沒有達(dá)到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，就會給環(huán)境帶來嚴(yán)重的污染，危及人類的生存，因此需要妥善處理，這將增加其生產(chǎn)成本。

4) 煤氣化技術(shù)復(fù)雜，設(shè)備龐大，固定資產(chǎn)投資巨大。

1979年COUGHLIN et al[5]在硫酸電解質(zhì)溶液中進行了煤漿電解制取氫氣的研究。這一過程是在低溫(<100 ℃)常壓下進行，并且在陰極得到純凈的氫氣，而陽極得到以CO2為主、含有CO的混合氣體。由于在電解煤漿過程中，可以得到合成氣，該過程被稱為煤的電化學(xué)氣化過程。煤電化學(xué)氣化又叫煤輔助或是煤去極化水電解制氫[6]，在一些文獻(xiàn)中它也被稱作煤電化學(xué)氧化[7]或者電解煤漿制氫[8-9]。COUGHLIN et al[5]提出的煤電化學(xué)氣化的電極反應(yīng)及總反應(yīng)方程式如下：

陽極：

C(s)+2H2O(l)→CO2(g)+4H++4e-;

(1)

陰極：

4H++4e-→2H2(g) ;

(2)

總反應(yīng)：

C(s)+2H2O(l)→CO2(g)+2H2(g) .

(3)

相對于煤的傳統(tǒng)氣化方式，煤炭的電化學(xué)氣化具有很多的優(yōu)點[10]：

1) 煤電化學(xué)氣化的反應(yīng)條件溫和。相對于傳統(tǒng)氣化的高溫、高壓，煤的電化學(xué)反應(yīng)一般在溫度低于100 ℃、常壓的條件下進行。因此，反應(yīng)過程中的能耗也比較低。

2) 在煤電化學(xué)氣化的過程中，煤中一些含有N，S等元素的化合物會在陽極液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或者電化學(xué)反應(yīng)，進而溶解在陽極液中，不會產(chǎn)生含N、S的污染性氣體和粉塵等物質(zhì)，所以煤電化學(xué)氣化是一種綠色環(huán)保的氣化方式。

3) 煤的電化學(xué)氣化反應(yīng)在電解池中進行，其裝置與水電解制氫裝置相似，比較簡單。電解過程中在陰極得到純凈的氫氣，陽極得到以CO2、CO為主的混合氣體。相比傳統(tǒng)的煤氣化，煤的電化學(xué)氣化后續(xù)的凈化工藝簡單，生產(chǎn)成本低。

煤電化學(xué)氣化的最早研究可以追溯到1881年[11]，自1881年首篇關(guān)于煤電化學(xué)氣化的文獻(xiàn)發(fā)表以來，相當(dāng)長時間并未引起學(xué)者們的關(guān)注，直到20世紀(jì)20～30年代。20世紀(jì)40年代末，發(fā)表了5篇左右的相關(guān)文獻(xiàn)。20世紀(jì)80～90年代，是相關(guān)研究較集中的時間段[12-16]，隨后又沉寂了大約10 a的時間。2005年之后，有關(guān)煤電化學(xué)氣化的研究又開始引起關(guān)注[17-18]。相關(guān)研究工作，若以電解質(zhì)溶液的不同性質(zhì)來分，可以分為堿性電解質(zhì)煤電化學(xué)氣化和酸性電解質(zhì)煤電化學(xué)氣化兩種。研究方向大都從煤漿電解工藝條件著手，研究電解過程中電解質(zhì)類型及濃度、煤顆粒大小和濃度、電解溫度、攪拌速度、不同類型和不同濃度的溶液催化劑等因素對電解過程中電流和電解效率的影響，主要研究如何提高電解電流密度和電解效率?？傊嚓P(guān)研究大都是對煤漿電解的可行性問題進行研究，對煤漿電解機理的研究卻少見報道[19]。

總之，有關(guān)煤電化學(xué)氣化的研究文獻(xiàn)并不是很多，大約有60～70篇[10]；并且從已發(fā)表的文獻(xiàn)看，該方面的研究尚未取得較大進展。究其原因，主要與煤結(jié)構(gòu)及成分的復(fù)雜性、煤種的多樣性、煤電化學(xué)氣化過程氣液固三相體系的復(fù)雜性等有關(guān)。由COUGHLIN et al提出的反應(yīng)式可以看出，所謂煤電化學(xué)氣化反應(yīng)，其實主要是煤中的碳發(fā)生氧化反應(yīng)，因此以純碳材料代替煤，進行電化學(xué)氣化的研究，能夠簡化問題的復(fù)雜性，并且這方面的研究鮮有文獻(xiàn)報道。本文研究工作以活性炭作為研究對象，通過改變電解電位、溫度、濃度等反應(yīng)條件，探索不同工藝條件對活性炭電化學(xué)氣化的影響。

1 實驗部分

本研究采用恒電位計時電流法考察活性炭電化學(xué)氣化過程中電流隨時間的變化情況，獲得電流隨時間的變化曲線。實驗過程中對陽極室氣體成分進行取樣分析，最后對不同電位條件下電解實驗后的活性炭進行紅外分析，以考察電化學(xué)氣化過程對活性炭表面基團的影響，并探索氣體產(chǎn)生的可能機理。

本研究中所有實驗均采用三電極體系，實驗裝置如圖1.工作電極和對電極均為鉑片電極(2 cm×2 cm)，參比電極為飽和Hg/Hg2SO4電極(0.652 mV，vs NHE)，實驗中所使用的隔膜是Nafion115離子交換膜。

鉑電極在使用之前進行預(yù)處理，具體方法為：先在硝酸溶液(體積比1∶1)中超聲清洗2 min，然后用丙酮溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%)超聲清洗2 min，最后用超純水超聲波清洗干凈。

1-陰極室出氣口；2-H型電解池；3-恒溫磁力攪拌器；4-陰極鉑片電極；5-離子交換膜；6-Hg/Hg2SO4參比電極；7-陽極室出氣口；8-陽極鉑片電極；9-磁力攪拌子圖1 電化學(xué)氣化裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the electrogasification cell

實驗過程中電解池陽極電解液采用磁力攪拌器攪拌，攪拌速率為600 r/min，實驗開始前需向陽極室內(nèi)通入10 min的氬氣以排出電解池和管路中的空氣。若無特殊說明，則本實驗中電解液均為1 mol/L的硫酸溶液。

在本實驗中所使用的活性炭購自上海阿拉丁生化科技有限公司；電化學(xué)工作站為美國PAR公司生產(chǎn)的Princeton恒電位儀VMP 3；氣相色譜儀由上海海欣色譜儀器有限公司生產(chǎn)，型號為GC-950，所用載氣為氬氣，初始溫度為60 ℃，氣化溫度為150 ℃，檢測溫度為150 ℃，熱導(dǎo)溫度為360 ℃.

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 陽極電解電位的影響

本部分實驗考察了0，0.6，1.2 V等3種不同的電解電位下陽極的計時電流變化及陽極產(chǎn)氣的影響。實驗中H2SO4濃度為1 mol/L，活性炭質(zhì)量濃度為0.02 g/mL.計時電流曲線(I-t)如圖2所示，陽極產(chǎn)生的氣體中CO2含量隨電解時間的變化曲線如圖3所示，陽極產(chǎn)氣中CO含量隨電解時間的變化曲線如圖4所示。

從圖2中可以看出，當(dāng)電位為0 V時，陽極電流幾乎為0，這說明在陽極基本沒有反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)電解電位為0.6 V時，陽極有微弱的電解電流(μA數(shù)量級)，而此時電解電位剛超出水電解的平衡電位(ΔE≈22 mV)；考慮到鉑電極在陽極過電位較大(>300 mV)[20]，此時陽極電流對應(yīng)的反應(yīng)可能是活性炭在陽極的氧化反應(yīng)，而不可能是水的分解反應(yīng)。當(dāng)電解電位達(dá)到1.2 V時，陽極的電流出現(xiàn)了明顯的增加，且隨著電解的不斷進行，陽極電流最終趨于平緩。此時陽極電流的增加主要是由水電解反應(yīng)產(chǎn)生，而活性炭的電化學(xué)氣化反應(yīng)是次要反應(yīng)。

圖2 不同電解電位下I-t曲線Fig.2 I-t curves with different anodic voltages

圖3和圖4分別是陽極產(chǎn)生的CO2和CO含量隨時間變化的曲線?？梢钥闯觯枠O產(chǎn)生CO2氣體的量比CO的量高1～2個數(shù)量級；這可能是因為CO與CO2相比，其活化能比較高，在活性炭電化學(xué)氣化的過程中較難生成。此外，由圖3和圖4可以看到，當(dāng)電解電位為0.6 V時，陽極氣體中CO2的量少于電解電位0 V時產(chǎn)生的CO2量，與電位的增加不成正比，而CO含量的增加與電解電位的增加成正比。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因尚不可知，需要進一步的實驗來確定；在較高電位(1.2 V)下，水電解反應(yīng)的發(fā)生較大程度上促進了活性炭的電化學(xué)氣化過程，從而引起陽極氣體中CO和CO2含量同時增加。

圖3 CO2含量隨時間變化的曲線Fig.3 Curves of CO2 content with time different anodic voltages

圖4 不同電位下CO含量隨時間的變化曲線Fig.4 Curves of CO content with time under different anodic voltages

通過氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)，在低電位(0 V和0.6 V)下氣體樣品中N2和O2占絕大多數(shù)(體積分?jǐn)?shù)98%以上)，且兩者的比例與大氣中N2和O2的比例基本一致(約為3.9)，故樣品中的測量出的N2和O2應(yīng)該是混入的空氣所致；在高電位(1.2 V)下，樣品中的N2和O2的比例(約為3.7)稍低于空氣中的氮氧比，這說明1.2 V電解電位下的確發(fā)生了水電解反應(yīng)。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

在電解液濃度1 mol/L，活性炭質(zhì)量濃度0.02 g/mL，電位0.6 V下，選擇了30 ℃、50 ℃及70 ℃等3種不同反應(yīng)溫度，考察溫度對活性炭電化學(xué)氣化的影響，實驗結(jié)果如圖5-圖7所示。

圖5是在不同的反應(yīng)溫度下，活性炭電化學(xué)氣化過程中陽極電流隨時間的變化曲線。從圖中可以看出隨著溫度的升高，陽極的電解電流有了明顯的升高，說明溫度的提高有利于促進電化學(xué)氣化反應(yīng)的進行。

圖5 不同反應(yīng)溫度下I-t曲線Fig.5 I-t curves with different temperatures

圖6 不同溫度下CO2含量隨時間的變化曲線Fig.6 Curves of CO2 content with time under different temperatures

圖7 不同溫度下CO含量隨時間的變化曲線Fig.7 Curves of CO content with time under different temperatures

圖6和圖7分別是電解電位為0.6 V時，不同反應(yīng)溫度下陽極氣體中產(chǎn)生的CO2和CO含量隨時間的變化曲線。從圖7中可以看出，隨著溫度的升高陽極氣體中產(chǎn)生的CO含量逐漸增加，這說明較高的溫度有利于CO的產(chǎn)生。從圖6中可以看出，隨著電解溫度的升高，陽極氣體中CO2的含量先增加后降低，反應(yīng)溫度50 ℃時陽極氣體中CO2的含量最高，溫度過高不利于CO2的產(chǎn)生。

2.3 電解液濃度的影響

在50 ℃反應(yīng)溫度，0.6 V電位以及0.02 g/mL活性炭質(zhì)量濃度的條件下，選擇0.5，1.0，2.0，4.0 mol/L等4種不同H2SO4濃度，以考察電解液濃度對活性炭電化學(xué)氣化的影響，實驗結(jié)果如圖8-圖10所示。

從圖8可以看出，陽極的電解電流不與H2SO4的濃度成正比。50 min之前，2.0 mol/L的H2SO4電解液條件下，活性炭電化學(xué)氣化反應(yīng)的電流最大；50 min之后，硫酸濃度為1.0 mol/L時反應(yīng)電流最大；當(dāng)H2SO4濃度達(dá)到4 mol/L時，整個過程中陽極的反應(yīng)電流最低，這可能是在高濃度的H2SO4電解液中活性炭顆粒發(fā)生了團聚，沒有更好地分散在電解液中，從而影響了活性炭電化學(xué)氣化反應(yīng)的進行，導(dǎo)致電流下降。

圖8 不同H2SO4濃度下I-t曲線Fig.8 I-t curves with different H2SO4 concentration

圖9和圖10分別反映了在不同H2SO4濃度下陽極氣體中產(chǎn)生的CO2和CO含量隨時間變化的曲線。從中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電解液中H2SO4的濃度為2.0 mol/L時，陽極氣體中CO2和CO的含量都是最少的，這一氣體分析結(jié)果與圖8中的電流結(jié)果不一致，其原因尚不清楚，有待進一步的實驗研究。此外，由圖8-圖10的結(jié)果可以看出，1.0 mol/L H2SO4濃度的電解液條件下，其產(chǎn)生的氣體量最大。綜合考慮活性炭電化學(xué)氣化反應(yīng)氣體產(chǎn)量和H2SO4的使用量，選用H2SO4濃度為1 mol/L作為最佳電解液濃度是合適的。

圖9 不同H2SO4濃度下CO2含量隨時間的變化曲線Fig.9 Curves of CO2 content with time under different H2SO4 concentration

圖10 不同H2SO4濃度下CO含量隨時間的變化曲線Fig.10 Curves of CO content with time under different H2SO4 concentration

2.4 活性炭質(zhì)量濃度的影響

在50 ℃反應(yīng)溫度，1 mol/L電解液濃度，0.6 V電位的條件下，考察了0.02，0.04，0.08 g/mL 3種不同活性炭質(zhì)量濃度對活性炭電化學(xué)氣化的影響，實驗結(jié)果如圖11-圖13所示。從圖中可以看出，隨著陽極電解液中活性炭含量的增加，陽極的電解電流不斷增加，陽極產(chǎn)生的CO2和CO氣體量也隨之增加，這表明提高電解液中反應(yīng)物的質(zhì)量濃度有利于電化學(xué)氣化反應(yīng)的進行。

圖11 不同活性炭質(zhì)量濃度下I-t曲線Fig.11 I-t curves with different activated carbon concentration

圖12 不同活性炭質(zhì)量濃度下CO2含量隨時間的變化曲線Fig.12 Curves of CO2 content with time under different activated carbon concentration

圖13 不同活性炭質(zhì)量濃度下CO含量隨時間的變化曲線Fig.13 Curves of CO content with time under different activated carbon concentration

3 結(jié)論

通過不同工藝條件下活性炭電化學(xué)氣化反應(yīng)的實驗研究，得出如下結(jié)論：

1) 活性炭電化學(xué)氣化過程中，活性炭的確參與了電化學(xué)反應(yīng)。

2) 活性炭電化學(xué)氣化過程中，陽極的氣體產(chǎn)物主要為CO2，還含有少量的CO，兩者的比例相差1～2個數(shù)量級。

3) 隨著溫度、電解電位以及活性炭質(zhì)量濃度的提高，活性炭電化學(xué)氣化反應(yīng)的電流增加，氣體產(chǎn)量也基本符合這個趨勢。最佳H2SO4濃度為1 mol/L.

實驗過程中個別實驗現(xiàn)象發(fā)生的原因尚不清楚，需要進一步的實驗研究來說明。