李紅艷，程濟(jì)慈，張 峰，王 芳，李 超，李尚明

(1.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 晉中 030600；2.山西省市政工程研究生教育創(chuàng)新中心，山西 晉中 030600；3.山西省生物研究院有限公司 食用菌研究中心，太原 030006；4.首安工業(yè)消防有限公司 第一設(shè)計部，北京 101304；5.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

二氧化鈦(TiO2)晶體因具有粒徑小、比表面積大、界面原子占比較大等特點，是目前被廣泛深入研究的光催化劑之一[1]。但TiO2禁帶寬度較寬，只能吸收利用占太陽光總能量約4 %的紫外光部分，由P25為前驅(qū)體合成的二氧化鈦納米管(TNTs)比TiO2具有更高的比表面積和改進(jìn)的光催化性能，但TNTs仍存在光生電子和空穴易復(fù)合的問題。二維碳原子晶體石墨烯具有優(yōu)異的機械性能[2-3]、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性[4-5]和巨大的比表面積[6-7]。GO與TNTs結(jié)合增加TNTs的比表面積、拓寬TNTs的光響應(yīng)范圍和降低光生電子和空穴對的復(fù)合率。QI et al[8]將氧化石墨烯(GO)與TiO2結(jié)合制得GO/TiO2納米管，對亞甲基藍(lán)的降解率比TNTs提高了20%.

苯酚是一種高致癌物[9]，我國“水中優(yōu)先控制污染物”中，苯酚被列為有毒性和致癌的危險品之一。美國環(huán)保局《飲水規(guī)程和健康建議》中列出200種有機物的毒性、對人體的危害和標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的濃度值，其中苯酚2.56 mg/L對淡水水生生物產(chǎn)生慢性毒性，3.5 mg/L是對人體產(chǎn)生危害的極限質(zhì)量濃度，0.3 mg/L是保證河水不產(chǎn)生味道的限定質(zhì)量濃度[10]。

本文采用濃堿水熱法，將P25煅燒后制備TNTs，方法簡單且價廉易得。用Hummers法將石墨超聲后制備GO，水熱法將GO與TNTs復(fù)合制備還原氧化石墨烯/二氧化鈦鈉米管(rGO/TNTs).通過研究rGO/TNTs對苯酚降解的動力學(xué)特征來研究其光催化效能，并為rGO/TNTs降解苯酚廢水的實際應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

1 儀器、試劑與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：100 mL反應(yīng)釜(上海一凱儀器設(shè)備有限公司)、FE20精密pH計(梅特勒托利多儀器(上海)有限公司)、STP型電子分析天平(上海上平儀器有限公司)、HJ-1型磁力攪拌器(天津紅杉實驗設(shè)備廠)、CMD-20X型烘箱(上?，槶h(huán)實驗儀器有限公司)、LD-4型離心機(常州天瑞儀器有限公司)、KQ-100M型超聲波清洗機(科橋超聲波設(shè)備有限公司)、GZZ10型10 W高壓汞燈(上海季光特種照明電器廠)、GXZ500型500 W氙燈(上海季光特種照明電器廠)、XL-1型馬弗爐(北京科偉永興儀器有限公司)、752型紫外可見分光光度計(上海菁華科技儀器有限公司)等。

試劑：P25、苯酚、重鉻酸鉀、氫氧化鈉、石墨粉、硝酸鈉、高錳酸鉀、濃硫酸、濃鹽酸、過氧化氫溶液、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-Na2)、異丙醇(IPA)、三氯甲烷等，均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1濃堿水熱法制備TNTs

將2.5 g P25分散在70 mL 10 mol/L NaOH溶液中攪拌2 h，所得懸浮液移至不銹鋼高壓釜中加熱到130 ℃，水熱反應(yīng)72 h后離心收集，并用蒸餾水洗滌至中性；所得材料用1 mol/L HCl洗滌至pH值為1并浸泡1 h，用蒸餾水離心洗滌三次，然后于80 ℃烘箱烘干后研磨過200目篩；最后將粉末于400 ℃馬弗爐中煅燒2.0 h，得到銳態(tài)礦相的TNTs.

1.2.2水熱法制備rGO/TNTs

采用改進(jìn)Hummers法制備氧化石墨烯(GO)，將0.2 g TNTs和0.01 g GO加入到70 mL蒸餾水中，超聲30 min后所得混合液移至不銹鋼高壓釜中加熱，于180 ℃下水熱反應(yīng)3 h完成復(fù)合過程。離心收集懸浮液，用蒸餾水洗滌3次，在60 ℃真空烘箱中烘干即得rGO/TNTs.

1.2.3材料表征

樣品形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM，Japan；JEOL JSM-7800F)表征；樣品表面官能團(tuán)及化學(xué)成分采用傅里葉紅外吸收光譜(FTIR，Germany，TENSOR27)進(jìn)行分析；樣品元素種類和含量用X射線能譜(EDS，Japan，JEOL JSM-7800F)定量分析。

1.2.4光催化性能測試

室溫下稱取一定量rGO/TNTs光催化劑，加入到200 mL不同質(zhì)量濃度的苯酚溶液中，暗反應(yīng)30 min以達(dá)到rGO/TNTs-底物吸附平衡；然后在10 W紫外光和500 W可見光下進(jìn)行光催化反應(yīng)，每30 min取樣5 mL離心分離10 min，用0.22 μm濾紙過濾后測定剩余苯酚質(zhì)量濃度。分光光度法于270 nm波長下測試苯酚吸光度，由苯酚標(biāo)線y=0.012 1x+0.0207，R2=0.999換算苯酚質(zhì)量濃度，其中x為苯酚吸光度，y為其質(zhì)量濃度。

1.2.5光催化反應(yīng)動力學(xué)方程

本文采用一級反應(yīng)動力學(xué)方程揭示rGO/TNTs對苯酚的光催化性能，進(jìn)一步評估rGO/TNTs的降解反應(yīng)速率和降解能力。一級反應(yīng)動力學(xué)方程如下：

ln(ρt/ρ0)=-k·t.

(1)

式中：c0和ct分別為溶液中苯酚的初始質(zhì)量濃度和t時刻質(zhì)量濃度，mg/L；k為一級反應(yīng)速率常數(shù)[11]，1/min；t為反應(yīng)時間，min.

不同條件實驗數(shù)據(jù)擬合的一級反應(yīng)動力學(xué)直線方程為：

y=k·x+b.

(2)

式中：y為-ln(ct/c0)；x為反應(yīng)時間，min；b為一級反應(yīng)動力學(xué)擬合的直線方程常數(shù)。

2 光催化劑的表征分析

2.1 SEM表征分析

圖1為樣品的SEM表征圖。GO呈透明的層狀形態(tài)，厚度較薄，有褶皺。TNTs中觀察到大量納米管結(jié)構(gòu)，表明通過濃堿水熱法成功制備TNTs.純TNTs的內(nèi)徑和外徑分別約為3.5 nm和10 nm.rGO/TNTs中觀察到TNTs附著在rGO納米片的表面上，因rGO的屏蔽作用，rGO/TNTs的納米管略微模糊。TNTs的微小尺寸、GO轉(zhuǎn)化為rGO及TNTs與rGO表面之間的強相互作用均可提高rGO/TNTs的光催化活性。

圖1 GO,TNTs和rGO/TNTs的SEM表征Fig.1 SEM of GO, TNTs and rGO/TNTs

2.2 FTIR表征分析

圖2 樣品的FTIR表征Fig.2 FTIR analysis of sample

2.3 EDS表征分析

圖3和表1分別是rGO/TNTs的EDS圖及樣品的元素分析表。rGO/TNTs復(fù)合光催化劑主要含有C，O，Ti三種元素，表明GO和TNTs經(jīng)超聲水熱反應(yīng)后復(fù)合到一起。由表1可知GO中C，O含量較高。TNTs中Ti，O含量較高，還有一定量的N，可能是因P25易受潮烘干時空氣中的N2所導(dǎo)致。rGO/TNTs中C含量比TNTs中C含量略微增加而O含量變化不大，這是因復(fù)合少量GO所致。rGO/TNTs的降解效果明顯比TNTs好，推測起主要降解苯酚作用的元素可能是Ti，O和C.這與FTIR表征結(jié)果一致，即rGO/TNTs中產(chǎn)生Ti—O—C鍵，使其光催化效果提高。

圖3 rGO/TNTs的EDS圖Fig.3 EDS of rGO/TNTs

Table 1 Ultimate analysis of samples %

3 結(jié)果與討論

3.1 TNTs降解苯酚的光催化性能

0.5 g/L TNTs不同煅燒下溫度對10 mg/L苯酚進(jìn)行光催化降解，結(jié)果如圖4(a)，4(b)和表2所示。在不同煅燒溫度下，TNTs對苯酚的降解滿足一級反應(yīng)動力學(xué)方程(R2≥0.95).400 ℃時TNTs對苯酚降解的反應(yīng)速率常數(shù)最高，降解效果最好，450 ℃次之，300 ℃最差。這表明400 ℃煅燒溫度使TNTs具有良好的晶型和較好的納米管結(jié)構(gòu)，450 ℃及以上煅燒溫度下TNTs因高溫使管狀結(jié)構(gòu)崩塌并且團(tuán)聚較嚴(yán)重[12]，300 ℃煅燒溫度下TNTs雖有較好的管狀結(jié)構(gòu)但無較好的晶型。

3.2 rGO/TNTs降解苯酚的光催化性能

3.2.1苯酚初始質(zhì)量濃度對降解率的影響

取0.5 g/L rGO/TNTs分別對1，5，10，20，30和50 mg/L的苯酚溶液進(jìn)行光催化降解，結(jié)果如圖5(a)，5(b)和表3所示。由圖5(a)可知，在苯酚質(zhì)量濃度1～10 mg/L范圍內(nèi)，隨苯酚質(zhì)量濃度的增加光催化效果提高，苯酚降解率由78 %提高到95%，并在10 mg/L時光催化效果最好。但苯酚質(zhì)量濃度繼續(xù)增加，苯酚降解率將降低，rGO/TNTs光催化效果變差。由圖5(b)和表3可知，在不同苯酚質(zhì)量濃度下，rGO/TNTs復(fù)合光催化劑對苯酚的降解滿足一級反應(yīng)動力學(xué)方程(R2≥0.95).在1～10 mg/L范圍內(nèi)，隨苯酚質(zhì)量濃度的增加反應(yīng)速率常數(shù)隨之升高，當(dāng)苯酚質(zhì)量濃度為10 mg/L時，反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)最高，但當(dāng)苯酚質(zhì)量濃度超過10 mg/L之后，繼續(xù)增加，反應(yīng)速率常數(shù)逐漸降低。

圖4 不同煅燒溫度下TNTs對苯酚的降解率的影響及動力學(xué)擬合曲線Fig.4 Degradation rate of phenol and kinetic fit of phenol degradation by TNTs at different calcination temperatures

煅燒溫度/℃擬合方程反應(yīng)速率常數(shù)k/min-1R2300y=0.005 1x-0.214 60.005 10.953 7400y=0.007 7x-0.110 20.007 70.985 8450y=0.007 3x-0.100 60.007 30.985 6500y=0.005 6x-0.054 90.005 60.991 4

在光強和催化劑不變時，在相同時間內(nèi)產(chǎn)生的光生電子和空穴數(shù)目是相同的。在污染物濃度較低時，過量的光催化劑會提供更多的反應(yīng)活性位點。濃度越高需要被吸附的苯酚分子大量增加，然而反應(yīng)活性位點數(shù)是一定的。因此，苯酚質(zhì)量濃度越小，被降解去除的相對值也就越大；濃度質(zhì)量越高，被降解去除的相對值也就越小。

圖5 不同苯酚初始質(zhì)量濃度下rGO/TNTs對苯酚的降解率影響及動力學(xué)擬合Fig.5 Degradation rate of phenol and kinetic fit of phenol degradation by rGO/TNTs at different phenol initial mass concentrations

苯酚質(zhì)量濃度/(mg·L-1)擬合方程反應(yīng)速率常數(shù)k/min-1R21y=0.009 8x-0.124 70.009 80.983 35y=0.010 1x-0.217 30.010 10.979 710y=0.017 2x-0.355 60.017 20.949 420y=0.004 4x-0.036 40.004 40.994 830y=0.002 5x-0.011 40.002 50.989 050y=0.001 2x-0.018 60.001 20.975 1

3.2.2rGO/TNTs投加量對降解率的影響

取不同量的rGO/TNTs對10 mg/L的苯酚溶液進(jìn)行光催化降解，結(jié)果如圖6(a)，6(b)和表4所示。由圖6(a)可知，rGO/TNTs在0～0.5 g/L投加量范圍內(nèi)，隨投加量的增加光催化效果提高，在0.5 g/L時，苯酚降解率最高達(dá)96.1%，光催化效果最佳。當(dāng)超過0.5 g/L時，光催化劑投加量繼續(xù)增加，苯酚降解率降低，光催化效果變差。由圖6(b)和表4可知，不同rGO/TNTs投加量，rGO/TNTs對苯酚的降解滿足一級反應(yīng)動力學(xué)方程(R2≥0.95).投加量在0.1～0.5 g/L范圍內(nèi)，隨投加量增加反應(yīng)速率常數(shù)逐漸增加，在0.5 g/L時達(dá)到最大值。但隨投加量繼續(xù)增加，k值逐漸減小。

圖6 不同rGO/TNTs投加量下苯酚的降解率及動力學(xué)擬合Fig.6 Degradation rate of phenol and kinetic fit of phenol degradation by rGO/TNTs at different rGO/TNTs dosages

rGO/TNTs投加量/(g·L-1)擬合方程反應(yīng)速率常數(shù)k/min-1R20.10y=0.004 9x-0.239 30.004 90.958 70.25y=0.005 0x-0.140 00.005 00.955 70.50y=0.017 2x-0.355 60.017 20.949 40.75y=0.007 6x+0.017 80.007 60.996 31.00y=0.006 7x+0.019 20.006 70.995 2

在rGO/TNTs一定投加量范圍內(nèi)，隨投加量增加苯酚的降解率逐漸增加。一方面是因為rGO/TNTs具有較好的表面吸附面積，即活性中心數(shù)量越多，苯酚被氧化降解的量就越多。另一方面是因rGO作為TNTs光生電子的載體，可將TNTs光生電子快速轉(zhuǎn)移，使其在可見光范圍的吸收增加，加速對苯酚的氧化降解，提高光催化效果。當(dāng)投加量超過0.5 g/L后，苯酚的降解率隨rGO/TNTs投加量的增加而減少，這是因rGO/TNTs的顆粒濃度過大，對紫外光產(chǎn)生反射和散射的作用，使得一部分紫外光不能被利用[13]，降低了活性組分的利用率，使rGO/TNTs降解率隨之降低。

3.2.3溶液pH值對rGO/TNTs降解率的影響

取0.5 g/L rGO/TNTs分別對pH值為4.0，5.0，6.5，8.0和9.0的苯酚溶液進(jìn)行光催化降解，結(jié)果如圖7(a)，7(b)和表5所示。由圖7(a)可知，酸性溶液中隨pH值增加苯酚降解率升高，堿性溶液中隨pH值增加苯酚降解率減小，且酸性溶液苯酚的降解率明顯高于堿性時的降解率。當(dāng)pH值為6.5時苯酚的降解率最高，即光催化效果最好。由圖7(b)和表5可知，對不同pH值的苯酚溶液，rGO/TNTs對苯酚的降解滿足一級反應(yīng)動力學(xué)方程(R2≥0.91).酸性溶液苯酚降解的反應(yīng)速率常數(shù)比堿性的反應(yīng)速率常數(shù)高，當(dāng)pH值為6.5時，苯酚降解反應(yīng)速率常數(shù)最高，這是因為pH=6.5為rGO/TNTs的等電點，此時rGO/TNTs表面呈中性，光催化效果最好。

圖7 不同溶液pH值下rGO/TNTs對苯酚的降解率影響及動力學(xué)擬合曲線Fig.7 Degradation rate of phenol and kinetic fit of phenol degradation by rGO/TNTs at different solution pH values

苯酚溶液pH值擬合方程反應(yīng)速率常數(shù)k/min-1R24.0y=0.006 2x-0.043 00.006 20.984 05.0y=0.005 2x+0.011 00.005 20.968 46.5y=0.017 2x-0.355 60.017 20.949 48.0y=0.005 7x-0.113 30.005 70.944 49.0y=0.004 8x-0.100 50.004 80.918 6

在苯酚降解的光催化體系中，苯酚降解中間產(chǎn)物呈負(fù)電性，而rGO/TNTs具有表面雙親性。在酸性時，rGO/TNTs表面呈正電性，其有限的活性中心與苯酚中間產(chǎn)物結(jié)合，使苯酚降解率升高；而在堿性時，rGO/TNTs表面呈負(fù)電性，rGO/TNTs的活性中心與苯酚中間產(chǎn)物出現(xiàn)排斥現(xiàn)象，抑制rGO/TNTs的活性中心與苯酚相結(jié)合，使苯酚降解率降低。

3.2.4H2O2添加量對rGO/TNTs降解率的影響

H2O2協(xié)同rGO/TNTs(0.5 g/L)降解10 mg/L的苯酚溶液進(jìn)行光催化降解，結(jié)果如圖8(a)，8(b)和表6所示。由圖8(a)可知，添加微量H2O2即可大幅提高rGO/TNTs的光催化效果。H2O2在0～0.2 mL范圍內(nèi)，光催化效果隨H2O2添加量的增加而升高，在0.2 mL時苯酚降解率最高達(dá)99%，光催化效果最佳。當(dāng)超過0.2 mL時，H2O2添加量繼續(xù)增加，苯酚降解率降低，光催化效果變差。由圖8(b)和表6可知，在不同H2O2添加量下，rGO/TNTs對苯酚的降解滿足一級反應(yīng)動力學(xué)方程(R2≥0.91)。在添加H2O2(0～0.2 mL)范圍內(nèi)，隨H2O2添加量的增加反應(yīng)速率常數(shù)明顯上升。在添加量為0.2 mL時，反應(yīng)速率常數(shù)最大，反應(yīng)2 h降解率最高達(dá)97%；當(dāng)H2O2添加量超過0.2 mL時，隨H2O2添加量的增加k值有所降低。表明H2O2和rGO/TNTs具有協(xié)同作用，但過量H2O2降低光催化反應(yīng)性能。

圖8 不同H2O2量下rGO/TNTs對苯酚的光催化效果及降解動力學(xué)Fig.8 Photocatalytic effect and degradation kinetics of phenol by rGO/TNTs at different H2O2 contents

H2O2添加量/mL擬合方程反應(yīng)速率常數(shù)k/min-1R20.0y=0.017 2x-0.355 60.017 20.949 40.1y=0.021 8x+0.036 30.021 80.917 60.2y=0.027 6x+0.069 40.027 60.963 70.5y=0.013 0x+0.407 70.013 00.913 81.0y=0.006 3x+0.208 40.006 30.915 0

H2O2強化了rGO/TNTs對苯酚的光催化降解[14]。尤其是在光反應(yīng)開始60 min內(nèi)，苯酚降解率幾乎提高了3～5倍。其強化機理根據(jù)AUGUGKIARO et al[15]提出的機理解釋：在rGO/TNTs光催化體系中，H2O2不僅被光子分解產(chǎn)生·OH，提高光子的利用率和有機物的降解率，同時還是光生電子-空穴對的受體，有效減少光生電子-空穴對的復(fù)合。但并非H2O2添加量越多其光催化效果越好，過量H2O2和·OH發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致體系中·OH自由基減少，使rGO/TNTs對苯酚的降解率下降。

3.3 rGO/TNTs和TNTs在可見光下對苯酚的降解性能

分別取0.5 g/L TNTs和rGO/TNTs，加入0.2 mL H2O2，在500 W氙燈下對10 mg/L的苯酚進(jìn)行降解。暗反應(yīng)30 min，光反應(yīng)150 min，每30 min取樣測試一次，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，在暗反應(yīng)階段，TNTs和rGO/TNTs對苯酚的降解率先降低后提高，并且rGO/TNTs對苯酚的降解效果明顯高于TNTs，光反應(yīng)150 min苯酚降解率可達(dá)98%，而未復(fù)合的TNTs在光反應(yīng)150 min時苯酚的降解率僅達(dá)36%。因此，rGO/TNTs復(fù)合光催化劑拓寬了TiO2在可見光的吸收范圍，提高了光催化效果，這與表征分析結(jié)果一致。

3.4 循環(huán)實驗

取0.5 g/L rGO/TNTs對10 mg/L的苯酚溶液進(jìn)行降解，暗反應(yīng)30 min光反應(yīng)3 h后測其吸光度，循環(huán)反應(yīng)5次。每次將其離心并用蒸餾水離心洗滌數(shù)次后，放入50 ℃烘箱中烘干，烘干后取出進(jìn)行下一次反應(yīng)測試，結(jié)果如圖10所示。未循環(huán)使用的rGO/TNTs降解率為95%，循環(huán)使用5次后，其降解率仍可達(dá)84%，表明rGO/TNTs具有較高的光催化性能和回收率。循環(huán)使用后降解率降低可能是因每次取出測其吸光度，離心洗滌以及烘干等步驟產(chǎn)生質(zhì)量損失，也可能是因rGO/TNTs表面吸收的污染物再次浸入到溶液中，導(dǎo)致其光催化效果降低。總之，rGO/TNTs的光催化性能比較穩(wěn)定。

圖9 可見光下不同催化劑對苯酚的光催化效果Fig.9 Photocatalytic effect on phenol under visible light

圖10 循環(huán)次數(shù)對苯酚降解的影響Fig.10 Number of cycles of degradation of phenol by rGO/TNTs

4 結(jié)論

1) 采用濃堿水熱法用P25制備TNTs，水熱法將GO和TNTs結(jié)合生成rGO/TNTs復(fù)合光催化劑。通過對10 mg/L苯酚溶液進(jìn)行降解，確定rGO/TNTs的最佳煅燒溫度為400 ℃，降解反應(yīng)滿足一級反應(yīng)動力學(xué)方程(R2≥0.98).

2) 表征結(jié)果表明，rGO與TNTs的復(fù)合并非簡單的物理復(fù)合，而是以Ti—O—C化學(xué)鍵緊密結(jié)合到一起。加入rGO可抑制TNTs空穴和電子間的復(fù)合，從而提高TNTs的光催化效率，且rGO的引入拓寬了TNTs的光響應(yīng)范圍，將rGO/TNTs光催化活性延伸到可見光范圍。

3) 光催化反應(yīng)結(jié)果表明，苯酚初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、rGO/TNTs投加量為0.5 g/L、溶液pH值為6.5及H2O2添加量為0.2 mL時，rGO/TNTs對苯酚的光催化效果最佳，苯酚降解率達(dá)95%以上且降解反應(yīng)滿足一級反應(yīng)動力學(xué)方程(R2≥0.95).

4) 在最佳光催化反應(yīng)條件下，10 W紫外光照下反應(yīng)2 h 和500 W可見光照下反應(yīng)2.5 h，rGO/TNTs對苯酚的降解率可分別達(dá)97%和98%.rGO/TNTs具有較高的穩(wěn)定性及回收利用率，可為其在苯酚廢水處理的實際應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。