趙洋強(qiáng)，張 琦，湯 彬，王海燕，姚啟明，李 睿，徐江波，王 佐，范晉平，李雙壽

(1.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2.清華大學(xué) 基礎(chǔ)工業(yè)訓(xùn)練中心，北京 100084；3.中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所 綠色印刷院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

水是人類(lèi)生存和發(fā)展必不可少的物質(zhì)，但是，由于農(nóng)業(yè)和工業(yè)的快速發(fā)展，許多污水不經(jīng)處理隨意排放入江河湖海，致使水體受到了嚴(yán)重的污染。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，染料污水占全部的污水總量14%以上[1-5]。甲基紫是一種三苯甲烷類(lèi)染料，其色澤非常鮮艷，著色力高，色譜范圍廣，被廣泛應(yīng)用于紙張、皮革、羽毛等染色；但長(zhǎng)期接觸甲基紫，可引起頭痛、惡心和嘔吐，甚至引發(fā)慢性胃腸道疾病、喉炎、鼻炎、皮炎和結(jié)膜炎等。因此，去除水體中的甲基紫染料顯得尤為重要。

目前，多種物理化學(xué)方法已探究染料污水中甲基紫的去除，如芬頓試劑法、微波輔助催化劑法、臭氧、微生物和零價(jià)金屬法。然而這些方法均具有局限性，如高成本、二次污染、低效率、不徹底、可降解濃度低和難以循環(huán)使用等問(wèn)題。近年來(lái)，非晶合金的光催化降解特性研究得到了廣泛的關(guān)注。非晶合金也叫金屬玻璃，由急速凝固成型工藝的影響，其原子的空間排列為長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序結(jié)構(gòu)，并具有獨(dú)特的物化性能。例如，非晶合金容易通過(guò)成分控制來(lái)調(diào)節(jié)電子在表/界面的催化特性，非晶合金的化學(xué)均勻性和各向同性可使非晶合金表面均勻地分布著高性能的催化活性點(diǎn)位[6-13]。中國(guó)在非晶合金處理水污染方面取得了許多顯著的成果[14-21]：中國(guó)科學(xué)院金屬研究所的張海峰等人首先發(fā)現(xiàn)了Fe-Mo-Si-B非晶條帶可以在1 h內(nèi)處理直接藍(lán)6染料，F(xiàn)e-Mo-Si-B的金屬玻璃條帶在室溫下可以降解水溶液中的酸性橙Ⅱ染料；東南大學(xué)的WANG et al也發(fā)現(xiàn)球磨的Fe78Si9B13非晶合金可以高效降解亞甲基藍(lán)，且降解效率比TiO2高60%，而球磨的Co78Si8B14非晶粉末在6 min內(nèi)可完全降解酸性橙Ⅱ；寧波材料研究所的王軍強(qiáng)等發(fā)現(xiàn)鋁基非晶合金在較寬pH值范圍內(nèi)都可以快速降解偶氮染料。

本文研究了Mg69Ni15Gd10Ag6非晶合金對(duì)甲基紫的光催化降解性能的影響，采用X射線(xiàn)衍射儀對(duì)合金相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，采用掃描電子顯微鏡對(duì)晶體合金和非晶合金的表面形貌進(jìn)行分析，并借助紫外-可見(jiàn)光譜計(jì)算了甲基紫的光催化降解率。此外，本文還研究了Mg69Ni15Gd10Ag6非晶合金的光催化降解機(jī)理。

1 材料和方法

1.1 材料

本實(shí)驗(yàn)按照Mg69Ni15Gd10Ag6的配比方案，采用純度大于99.9%的金屬M(fèi)g、Ni、Gd、Ag為原料，在高純氬氣的保護(hù)下，制備Mg69Ni15Gd10Ag6非晶合金。整個(gè)制備過(guò)程分三步進(jìn)行：

1) 將Ni、Gd、Ag金屬按照成分配比稱(chēng)取相應(yīng)的質(zhì)量，使用電弧熔煉制備N(xiāo)i-Gd-Ag中間合金。

2) 將Mg金屬按照成分稱(chēng)取相應(yīng)的質(zhì)量?？紤]到熔煉過(guò)程中Mg極易揮發(fā)損失，故額外添加3%的金屬M(fèi)g.將Mg與中間合金共同放入剛玉坩堝內(nèi)，充入高純氬氣做保護(hù)氣氛，使用感應(yīng)加熱熔煉制備Mg69Ni15Gd10Ag6母合金錠。

3) 將母合金放入石英管內(nèi)在高純氬氣的保護(hù)氣氛下使用感應(yīng)加熱使之融化，利用高純氬氣將融化的母合金液噴注入銅模內(nèi)，得到直徑3 mm的非晶合金棒。同時(shí)，預(yù)留一部分母合金作為相同成分的晶體合金來(lái)對(duì)比非晶合金對(duì)光催化降解甲基紫性能的影響。

將制備出的晶體合金與非晶合金分別放入不銹鋼球磨罐中，充入高純氬氣后進(jìn)行球磨。整個(gè)球磨過(guò)程采用間斷運(yùn)轉(zhuǎn)方式，以300 r/min的速度進(jìn)行球磨，每運(yùn)行20 min停止5 min，以防止長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行罐內(nèi)升溫過(guò)高導(dǎo)致非晶顆粒晶化，之后以相同的速度反向球磨，總共球磨4 h.球磨后的非晶合金和晶體合金粉末用于甲基紫的光催化降解。

本實(shí)驗(yàn)染料為三苯甲烷染料甲基紫，分子式為C25H30ClN3，相對(duì)分子質(zhì)量407.99，分析純，購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 方法

1.2.1光催化降解實(shí)驗(yàn)

在室溫條件下，首先制取1 mg/mL的甲基紫溶液，然后分別將1 g晶體合金和非晶合金加入到50 mL甲基紫溶液中并攪拌，使用50 W的可見(jiàn)光光源照射(使用400 nm的截止光片)進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。在降解過(guò)程中，每隔10 min取出5 mL上層清液，測(cè)定溶液的紫外-可見(jiàn)光譜，并計(jì)算甲基紫溶液的濃度。

1.2.2光催化降解率的測(cè)定

用紫外分光光度法測(cè)定并計(jì)算某一時(shí)間溶液中剩余染料質(zhì)量濃度ρ1(ρ為原染料質(zhì)量濃度)，則染料的光催化降解率η按式(1)計(jì)算:

η=(ρ-ρ1)/ρ×100% .

(1)

其中，甲基紫溶液在582 nm處的吸收峰為可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)甲基紫分子的化學(xué)鍵所形成的共軛結(jié)構(gòu)，其吸收峰強(qiáng)度與溶液中甲基紫的質(zhì)量濃度成正比，如圖1所示。

圖1 不同質(zhì)量濃度的甲基紫溶液-吸光度的回歸線(xiàn)擬合圖Fig.1 Fitting curves of methyl violet solutions and light absorption

紫外-可見(jiàn)光譜的譜線(xiàn)強(qiáng)度衰減行為可以用冪指數(shù)函數(shù)來(lái)表征。其質(zhì)量濃度-吸光度曲線(xiàn)和準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型冪指數(shù)函數(shù)可擬合出甲基紫質(zhì)量濃度與吸光度的關(guān)系為

Y=79.753 95ρ-0.001 37 .

(2)

1.2.3性能表征

取質(zhì)量濃度為1 mg/mL的甲基紫溶液、每10 min取一次降解液的上清液，用日本島津的UV-2600紫外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)200～800 nm范圍內(nèi)進(jìn)行分析，計(jì)算甲基紫溶液濃度的變化；采用德國(guó)布魯克 D8-advence X射線(xiàn)衍射儀(CuKα輻射，λ=1.541 8 nm)對(duì)合金相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，掃描范圍20°～70°，掃描速度8 (°)/min.采用附帶能譜儀的德國(guó)蔡司MERLIN Compact場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察晶體合金和非晶合金的微觀形貌。

2 結(jié)果分析

將晶體合金和非晶合金分別加入50 mL的甲基紫溶液中，每隔10 min取樣分析其光催化降解效果，得到光催化降解效果圖，如圖2所示。由圖2(a)可知，未發(fā)生光催化降解的甲基紫溶液呈現(xiàn)深紫色，隨著光催化降解時(shí)間的增加，顏色逐漸變淺。圖2(b)顯示非晶合金在反應(yīng)10 min時(shí)其顏色就顯著變淺，在反應(yīng)30 min時(shí)基本變?yōu)闊o(wú)色。但是晶體合金在反應(yīng)10 min時(shí)顏色僅是略微變淺，當(dāng)光催化降解時(shí)間為30 min時(shí)，著色度依然很高?？梢?jiàn)，非晶合金的光催化降解效果顯著優(yōu)于晶體合金。圖3(a)為甲基紫在光催化降解前后的紫外-可見(jiàn)光譜圖。由圖可知，甲基紫溶液在582 nm處存在單體特征吸收峰，降解后，582 nm處的單體特征吸收峰顯著降低，同時(shí)367 nm處的吸收峰增強(qiáng)，說(shuō)明甲基紫溶液在降解前后結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化。研究表明，孔雀石綠的降解過(guò)程為中心碳的羥基化反應(yīng)，隨后中心碳迅速發(fā)生碳-碳鍵斷裂，產(chǎn)生4-(二甲氨基)二苯甲酮，4-(二甲氨基)二苯甲酮再經(jīng)過(guò)兩個(gè)連續(xù)的N-去甲基化過(guò)程，分別產(chǎn)生4-(甲氨基)二苯甲酮和4-氨基二苯甲酮[22-23]。甲基紫與孔雀石綠具有相似的分子結(jié)構(gòu)，且降解過(guò)程中甲基紫在367 nm處出現(xiàn)明顯的吸收峰，這一位置正是二苯甲酮的特征吸收峰。因此，甲基紫的光催化降解機(jī)理也可解釋為：中心碳的羥基化反應(yīng)，隨后中心碳迅速發(fā)生碳-碳鍵斷裂產(chǎn)生二苯甲酮。晶體合金和非晶合金不同降解時(shí)間的光催化降解率如圖3(a)所示。由圖可知，非晶合金在降解10 min時(shí)就達(dá)到了97.6%的光催化降解率，而晶體合金只能達(dá)到63.3%的光催化降解率；當(dāng)降解時(shí)間為30 min時(shí)，非晶合金可達(dá)99.1%的光催化降解率，而晶體合金的光催化降解率僅為74.5%，說(shuō)明非晶合金的降解效果顯著優(yōu)于晶體合金。

圖2 晶體合金與非晶合金的光催化降解效果隨時(shí)間的變化Fig.2 Photocatalytic degradation effects of crystalline alloys and amorphous alloys

圖3 非晶合金與晶體合金每10 min降解率的變化與非晶合金降解前后的甲基紫吸收峰變化圖Fig.3 Changes in degradation rate of amorphous and crystalline alloys per 10 minutes and absorption peaks of amorphous alloys before and after degradation

晶體合金與非晶合金在降解前后的結(jié)構(gòu)變化可由XRD測(cè)知，如圖4所示。由圖可知，晶體合金在光催化降解反應(yīng)前后結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化。在光催化

圖4 非晶合金與晶體合金在光催化降解前后的XRD圖Fig.4 XRD patterns of amorphous alloy and crystal alloy before and after photocatalytic degradation

降解反應(yīng)前，晶體合金擁有大量的衍射峰，說(shuō)明其內(nèi)部具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，但在光催化降解反應(yīng)后，衍射峰變得很微弱，這主要是由于在降解過(guò)程中有機(jī)物覆蓋到晶體表面導(dǎo)致的。而非晶體合金在反應(yīng)前呈現(xiàn)出非晶態(tài)結(jié)構(gòu)所特有的“饅頭峰”，而在光催化降解反應(yīng)后，“饅頭峰”出現(xiàn)少許晶體化，但總體結(jié)構(gòu)在反應(yīng)前后變化不大。這說(shuō)明非晶合金具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)，這種結(jié)構(gòu)使得非晶合金具有良好的耐腐蝕性能。

進(jìn)一步對(duì)其反應(yīng)前后的微觀形貌進(jìn)行SEM分析，如圖5和圖6所示結(jié)果。由圖5可知，非晶合金在光催化降解反應(yīng)前后表面均較光滑，沒(méi)有發(fā)生明顯的變化；而晶體合金在反應(yīng)后形貌發(fā)生較大變化，光催化降解反應(yīng)前表面較光滑，反應(yīng)后表面附著了大量的有機(jī)物顆粒，如圖6所示。進(jìn)一步對(duì)白色顆粒進(jìn)行EDS分析，則為有機(jī)染料附著物及少量的金屬氧化物，如表1所示。這與XRD的檢測(cè)結(jié)果是相符的。相較于晶體合金，非晶合金具有較大的比表面積，在光照下可以產(chǎn)生大量的空穴電子對(duì)，大量的空穴電子對(duì)可以促使水中產(chǎn)生大量的羥基自由基，在羥基自由基的催化下染料發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，進(jìn)而甲基紫發(fā)生光催化降解或甲基紫的分子結(jié)構(gòu)被破壞。晶體合金在反應(yīng)的過(guò)程中會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，而非晶合金的結(jié)構(gòu)變化很小，這使得非晶合金在整個(gè)降解過(guò)程中降解速率始終高效穩(wěn)定。

圖5 非晶體合金與晶體合金在光催化降解反應(yīng)前后的SEM圖Fig.5 SEM analysis of amorphous alloy and crystal alloy before and after photocatalytic reaction

圖6 晶體合金中的有機(jī)物顆粒在高倍下的SEM圖Fig.6 SEM analysis of organic compound particles on crystal alloy at high multiplication

原子數(shù)分?jǐn)?shù)/%MgNiGdAgCON19.0712.274.620.8821.0539.552.56

3 結(jié)論