張建芳，周 鵬，彭平英，袁 花，王永明，彭志遠(yuǎn)

磁性聚合單寧-纖維素樹脂的制備及對Mn(II)廢水的吸附

張建芳1,2，周 鵬1,2，彭平英1,2，袁 花1,2，王永明1,2，*彭志遠(yuǎn)1,2

(1.吉首大學(xué)錳鋅釩協(xié)同創(chuàng)新中心，湖南，吉首 416000；2.吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南，吉首 416000)

以Fe3O4作為磁核，單寧酚醛聚合物和纖維素作為包裹材料，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，經(jīng)反相懸浮交聯(lián)聚合法制備磁性聚合單寧-纖維素樹脂，并探討了該樹脂對Mn(II)吸附性能。結(jié)果表明：樹脂經(jīng)包埋Fe3O4后具有磁性；樹脂對Mn(II)離子具備較好的吸附容量，其飽和吸附容量為37.52 mg/g；樹脂對Mn(II)具有較快的吸附速率，達(dá)到吸附平衡的時間為20 min；當(dāng)Mn(II)溶液濃度低于20 mg/L時，經(jīng)樹脂吸附后溶液中殘剩Mn(II)濃度均低于1.89 mg/L，低于國家污水綜合排放要求；該樹脂Mn(II)廢水處理方面具有潛在的應(yīng)用前景。

單寧；纖維素；吸附；Mn(II)廢水

錳作為地殼中的重要自然資源，在冶金、材料、生物等領(lǐng)域有著廣泛地應(yīng)用。錳礦開采工業(yè)產(chǎn)生的廢水含有大量的金屬錳離子，隨意排放容易對周邊環(huán)境造成破壞[1-2]。目前處理生產(chǎn)工業(yè)中含重金屬離子廢水的技術(shù)主要有絮凝法、電解法、吸附法等，其中，吸附法在處理金屬離子廢水領(lǐng)域不但處理效果好并且能夠回收廢水中的金屬[3-5]。近年來，利用天然的高分子材料如纖維素、淀粉、殼聚糖等合成吸附樹脂用于凈化廢水成為研究的熱點[6-7]。植物單寧是自然界中一種豐富的天然有機資源，富含大量的酚羥基，具有極其重要的應(yīng)用價值，單寧結(jié)構(gòu)中的酚羥基能與金屬離子發(fā)生螯合或絡(luò)合作用，成為一種備受關(guān)注、具有發(fā)展?jié)摿Φ奈讲牧蟍8]。但是，單寧具有水溶性，不易直接作為吸附材料使用，通常將其固化制備固化單寧樹脂，固化單寧樹脂在生化、食品、醫(yī)藥、采礦等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景[8-11]。

纖維素是自然界儲量最豐富的天然高分子物質(zhì)，它是D-葡萄糖以β-1，4糖苷鍵連接而成的大分子多糖，纖維素分子結(jié)構(gòu)上的醇羥基可以發(fā)生醚化、酯化等反應(yīng)，因此，纖維素可以作為單寧的固載材料[12-13]。我們課題組前期將單寧經(jīng)多聚甲醛聚合制備單寧酚醛聚合物，再將單寧酚醛聚合物固載到纖維素的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中制備的聚合單寧-纖維素樹脂具有優(yōu)良的吸附性能[10]。吸附樹脂在進(jìn)行吸附后通常需要實現(xiàn)分離，磁性Fe3O4粒子作為一種簡單易得的優(yōu)良磁分離運輸載體，在樹脂的結(jié)構(gòu)中滲入磁性Fe3O4粒子，不僅使得樹脂保留了良好的吸附性能，還可以實現(xiàn)固液的快速分離[14-15]。本研究以四氧化三鐵作為磁核，通過反相懸浮聚合法將單寧酚醛聚合物和纖維素與環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)，包埋磁核制備磁性聚合單寧-纖維素樹脂，考察了樹脂對Mn(II)離子的吸附性能，以期為磁性固化單寧樹脂在金屬廢水處理方面提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

黑荊樹單寧（工業(yè)品，廣西武鳴栲膠廠）；液體石蠟和硫酸錳（分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司）；纖維素粉、多聚甲醛和四氧化三鐵（分析純，上海晶純試劑有限公司）；氫氧化鈉、乙醇和鹽酸（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；環(huán)氧氯丙烷（分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）。FD-1A-50真空冷凍干燥機（北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司）；AA-6300型原子吸收分光光度計（日本島津公司）；Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet儀器公司）；德國蔡司 SIGMA HD場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Carl Zeiss AG公司）。

1.2 磁性聚合單寧-纖維素樹脂的制備

按照參考文獻(xiàn)[10]的方法制備纖維素堿溶液和單寧酚醛聚合物。

將2.0 g單寧酚醛聚合物、2.0 g纖維素堿溶液和0.3 g Fe3O4混合均勻后，在攪拌下緩慢滴加到盛有350 mL的液體石蠟的燒瓶中，然后加入15 mL的環(huán)氧氯丙烷，在一定轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)7 h，即可得到該樹脂。將樹脂用乙醇反復(fù)抽提洗去液體石蠟，用去離子水洗滌，再經(jīng)真空冷凍干燥即可使用。

1.3 磁性聚合單寧-纖維素樹脂對Mn(II)的吸附性能

稱量0.02 g樹脂置于50 mL具塞錐形瓶中，加入25.00 mL一定濃度的Mn(II)離子溶液，在預(yù)設(shè)溫度及振蕩速度下吸附至預(yù)定時間。經(jīng)磁分離后測其濃度。再用公式（1）計算樹脂的吸附量。

式中：Qe為樹脂對Mn(II)離子的吸附量；Co為Mn(II)離子初始質(zhì)量濃度；Ce為Mn(II)離子平衡質(zhì)量濃度；V為Mn(II)離子溶液的體積；M為樹脂的質(zhì)量。

1.4 磁性樹脂的表征

將干燥好的樹脂經(jīng)KBr壓片后，在Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀中測定其樹脂的結(jié)構(gòu)。將樹脂經(jīng)真空鍍金處理后，用德國蔡司SIGMA HD型場發(fā)射掃描電子顯微鏡測定樹脂的外貌結(jié)構(gòu)。

2 實驗結(jié)果

2.1 樹脂結(jié)構(gòu)的表征

參照文獻(xiàn)[10]合成的聚合單寧-纖維素樹脂和磁性聚合單寧-纖維素樹脂的紅外光譜如圖1所示。在磁性聚合單寧-纖維素樹脂紅外光譜圖中，不僅保留了聚合單寧-纖維素樹脂的骨架結(jié)構(gòu)；還在572 cm-1處出現(xiàn)了一處新的吸收峰，這是F3O4中Fe-O-Fe的振動引起的。單寧酚醛聚合物與纖維素經(jīng)環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)形成大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的同時也將F3O4磁核包埋其中，使其該樹脂具有磁性，磁分離的照片如圖2所示。

波數(shù)/cm-1

圖2 磁性聚合單寧-纖維素樹脂的磁分離光學(xué)照片

磁性聚合單寧-纖維素樹脂的光學(xué)照片如圖3所示，由圖可知，樹脂的外貌呈黑色，外表基本成球形。磁性聚合單寧-纖維素樹脂的掃描電鏡照片如圖4所示，由圖可知，樹脂表面不平整，樣品經(jīng)進(jìn)一步放大后，在樹脂表面存在粒狀物質(zhì)，可能是由于Fe3O4磁核被單寧酚醛聚合物與纖維素交聯(lián)時包埋于樹脂結(jié)構(gòu)中。

圖3 磁性聚合單寧-纖維素樹脂的光學(xué)照片

圖4 磁性聚合單寧-纖維素樹脂的電鏡掃描

2.2 Mn(II)溶液pH值對樹脂吸附性能的影響

Mn(II)溶液pH值對磁性聚合單寧-纖維素樹脂吸附性能的影響，結(jié)果如圖5所示，隨溶液pH值的增加，樹脂對Mn(II)的吸附量增加，當(dāng)溶液pH值達(dá)到6.0時，樹脂對Mn(II)的吸附量達(dá)到最大，繼續(xù)增大溶液pH值，樹脂對Mn(II)的吸附量降低。這是因為利用吸附法去除水溶液中的金屬離子取決于溶液的pH值，同時，吸附質(zhì)溶液pH值也影響吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)。在pH較低的情況下，溶液中存在大量的H+，樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中酚羥基易被質(zhì)子化，H+占據(jù)了樹脂表面的活性位點，阻止了樹脂對Mn(II)的吸附；當(dāng)溶液的pH值從3.0增加到6.0時，H+對樹脂的影響逐漸減弱，樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的酚羥基易失去電子，形成負(fù)氧離子，易與Mn(II)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，故吸附量增加；當(dāng)溶液pH值增大到6.0以上時，溶液中的Mn(II)的水解傾向增大，影響樹脂對Mn(II)的配位絡(luò)合，故吸附量降低。

圖5 Mn（II）溶液pH值對磁性聚合單寧-纖維素樹脂吸附性能的影響

2.3 Mn(II)溶液濃度對樹脂吸附性能的影響

Mn(II)溶液濃度對磁性聚合單寧-纖維素樹脂樹脂吸附性能的影響，如圖6所示，隨著溶液濃度的增加，樹脂對Mn(II)離子的吸附量緩慢增大，當(dāng)Mn(II)離子溶液濃度為75 mg/L時，樹脂對Mn(II)離子的吸附基本達(dá)到飽和，其吸附量為37.52 mg/g。當(dāng)磁性聚合單寧-纖維素樹脂用量為2 g/L，Mn(II)離子溶液濃度低于20 mg/L時，Mn(II)離子溶液經(jīng)樹脂吸附后，溶液中剩余Mn(II)離子的濃度低于1.89 mg/L，達(dá)到國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)《GB8978-1996》中的規(guī)定的一級排放標(biāo)準(zhǔn)（2.0 mg/L）。

圖6 Mn(II)濃度對磁性聚合單寧-纖維素樹脂吸附性能的影響

2.4 吸附時間對樹脂吸附性能的影響

吸附時間對樹脂吸附性能的影響如圖7所示，從圖中可以看出，磁性聚合單寧-纖維素樹脂對Mn(II)的吸附速度較快，吸附進(jìn)行20 min后基本達(dá)到吸附平衡。吸附開始時，隨著樹脂吸附時間的增加，樹脂對Mn(II)的吸附量快速增加；當(dāng)吸附進(jìn)行到20 min之后，樹脂對Mn(II)的吸附量幾乎達(dá)到飽和，這是因為樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的酚羥基含量有限，吸附前期，樹脂結(jié)構(gòu)中的酚羥基對Mn(II)形成了較強的絡(luò)合或靜電作用，使得樹脂對Mn(II)的吸附能快速進(jìn)行；吸附后期，樹脂結(jié)構(gòu)上的酚羥基逐漸被Mn(II)所占據(jù)，故吸附最終達(dá)到平衡。

圖7 吸附時間對磁性球形聚合單寧-纖維素樹脂吸附性能的影響

3 小結(jié)

（1）以Fe3O4作為磁核，單寧酚醛聚合物和纖維素作為包裹材料，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，經(jīng)反相懸浮交聯(lián)聚合法制備磁性聚合單寧-纖維素樹脂，將Fe3O4磁核被包埋于樹脂結(jié)構(gòu)中，使得樹脂具有磁性，吸附后能通過磁快速分離。

（2）磁性聚合單寧-纖維素樹脂對Mn(II)離子具有較好的吸附容量和較快的吸附速率，對Mn(II)的飽和吸附量為37.52 mg/g，其吸附進(jìn)行20 min后基本達(dá)到吸附平衡；當(dāng)Mn(II)溶液濃度不超過20 mg/L時，吸附后剩余Mn(II)濃度均不超過1.89 mg/L，低于國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的一級排放標(biāo)準(zhǔn)；該樹脂Mn(II)廢水處理方面具有潛在的應(yīng)用前景。

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PREPARATION OF MAGNETIC POLY (TANNIN)-CELLULOSE RESIN AND ITS ADSORPTION ON Mn(II) WASTEWATER

ZHANG Jian-fang1,2, ZHOU Peng1,2, PENG Ping-ying1,2,YUAN Hua1,2,WANG Yong-ming1,2,*PENG Zhi-yuan1,2

(1.Collaborative Innovation Center of Manganese-Zinc-Vanadium Industrial Technology,Jishou University, Jishou,Hunan 416000, China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Jishou University, Jishou, Hunan 416000, China)

Taking Fe3O4as magnetic core, tannin-phenolic polymer and cellulose as package material, epichlorohydrin as crosslinking agent, magnetic poly(tannin)-cellulose resin was prepared by inverse suspension cross-linking polymerization. The adsorption properties of the resinon Mn (II) were discussed. The results showed that the magnetic poly(tannin)-cellulose resin had magnetism after being embedded with Fe3O4, it had better adsorption capacity on Mn(II) ion with the maximum adsorption capacity of 37.52 mg/g. The adsorption rate was fast, and the time for reaching the adsorption equilibrium was 20 minutes. When the initial concentration of Mn(II) solution is less than 20 mg/L, the residual Mn (II) concentration is less than 1.89 mg/L, which is lower than the National Comprehensive Wastewater Discharge Standard. The Magnetic poly(tannin)-cellulose resin has potential application prospects in Mn(II) wastewater treatment.

tannin; cellulose; adsorption; Mn(II) wastewater

TQ424.3

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2019.05.003

1674-8085(2019)05-0010-05

2019-03-06；

2019-05-09

國家自然科學(xué)基金項目(31760196);吉首大學(xué)校級科研項目(Jdx17005)；錳鋅釩協(xié)同創(chuàng)新中心校級項目

張建芳(1996-)，女，湖南吉首人，吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)（師范）專業(yè)2015級本科生(E-mail:994412559@qq.com);

周 鵬(1993-)，男，湖南瀏陽人，碩士生，主要從事生物質(zhì)功能材料研究(E-mail:775288802@qq.com);

彭平英(1996-)，女，湖南永州人，吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)(師范)專業(yè)2015級本科生(E-mail:1714130248@qq.com);

袁 花(1995-)，女，貴州畢節(jié)人，碩士生，主要從事生物質(zhì)功能材料研究(E-mail:787147050@qq.com);

王永明(1999-)，男，黑龍江齊齊哈爾人，吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)專業(yè)2017級本科生(E-mail:717891690@qq.com);

*彭志遠(yuǎn)(1973-)，男，湖南婁底人，教授，博士，碩士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)功能材料研究(E-mail:peng_zhiyuan@126.com).