朱浩瑋，左 臣，晏太紅，呂洪彬，鄭衛(wèi)芳

(中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413)

乏燃料中的钚元素是寶貴的核材料，需要充分地純化回收。典型的PUREX(plutonium uranium recovery by extraction)流程中，為達到钚純化、濃縮、回收的目的，通常采用反萃劑將Pu(Ⅳ)反萃到水相，Pu(Ⅳ)的反萃效果直接影響钚回收率、钚濃縮倍數(shù)等關(guān)鍵的工藝指標(biāo)。未被反萃的钚在后續(xù)污溶劑處理的堿洗過程中將進入含鹽的中放廢液，并在其中發(fā)生聚合、積累和沉淀，不但難以回收，而且沉淀的钚可能達到臨界質(zhì)量并造成引起自發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的條件[1]。因此在進行溶劑回收的堿洗過程之前，實現(xiàn)Pu(Ⅳ)的有效反萃十分重要。

PUREX流程中的有機溶劑以磷酸三丁酯(TBP)為萃取劑、烷烴為稀釋劑，常用的Pu(Ⅳ)反萃劑有羥胺(HAN)、四價鈾、稀硝酸等。強輻照場下，TBP和烷烴稀釋劑都會發(fā)生輻解，生成與Pu(Ⅳ)配位能力很強的輻射降解產(chǎn)物，使得部分Pu(Ⅳ)難以被反萃。后處理廠的運行經(jīng)驗表明，無論是對熱堆乏燃料還是快堆乏燃料進行后處理的過程中，或在含Pu有機相的放置過程中，都存在Pu(Ⅳ)不能被充分反萃的問題，例如，法國UP3廠在進行動力堆乏燃料后處理時，以HAN為反萃劑的钚純化循環(huán)中存在有機相Pu(Ⅳ)保留的現(xiàn)象[2]，印度在進行快堆乏燃料后處理時，以稀硝酸為反萃劑共反萃鈾钚的過程也存在有機相Pu(Ⅳ)保留的現(xiàn)象[3]。

文獻報道的輻解產(chǎn)物種類很多，有多種輻解產(chǎn)物可造成Pu(Ⅳ)難以反萃[4-14]，但缺乏PUREX流程條件下各種輻解產(chǎn)物對Pu(Ⅳ)反萃影響程度的比較。只有明確影響Pu(Ⅳ)反萃的主要輻解產(chǎn)物，才能有針對性地深入開展輻解產(chǎn)物存在下Pu(Ⅳ)的反萃過程化學(xué)研究，才可通過輻解產(chǎn)物產(chǎn)生量計算Pu(Ⅳ)的反萃效果，為流程模擬的完善提供數(shù)據(jù)支持。

在熱堆乏燃料后處理的PUREX流程中，共去污循環(huán)鈾钚分離段采用四價鈾為反萃劑，钚純化循環(huán)钚反萃段采用羥胺-肼為反萃劑，在進行快堆乏燃料后處理時，共去污循環(huán)鈾钚共反萃段采用稀硝酸為反萃劑。根據(jù)文獻報導(dǎo)，在一定量的輻解產(chǎn)物存在下，四價鈾對Pu(Ⅳ)仍然有很好的反萃效果[15-17]，而HAN和稀硝酸對Pu(Ⅳ)的反萃效果會大大降低[18-20]。TBP輻解產(chǎn)生HDBP，HDBP進一步輻解產(chǎn)生H2MBP和H3PO4。雖然H3PO4也能與Pu(Ⅳ)配位，但其濃度很小，影響可以忽略，因此本文主要比較HDBP和H2MBP對Pu(Ⅳ)反萃的影響。

本工作首先通過比較文獻報導(dǎo)數(shù)據(jù)，排除PUREX流程中對Pu(Ⅳ)反萃影響很小的輻解產(chǎn)物，然后通過反萃實驗和分光光度法實驗，對兩種典型的輻解產(chǎn)物磷酸二丁酯(HDBP)和磷酸一丁酯(H2MBP)與Pu(Ⅳ)保留之間的比例關(guān)系進行實驗研究，結(jié)合PUREX流程中HDBP和H2MBP的生成量比較兩者對Pu(Ⅳ)反萃的影響程度，以明確在流程中起主要影響的輻解產(chǎn)物，最后計算了PUREX流程中不同工藝段Pu(Ⅳ)的反萃效果。

1 實驗材料

1.1 儀器

漩渦振蕩器：上海均化生物科技有限公司；TDL80-2B型離心機：上海安亭科學(xué)儀器廠；Lambda950紫外可見分光光度計：美國Perkin Elemer；酸堿滴定儀：上海梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；低本底α計數(shù)器：ZnS探頭，北京核分析儀器廠。

1.2 試劑

Pu(Ⅳ)的硝酸溶液：將Pu的HNO3溶液用直徑為0.5 cm的2606陰離子交換樹脂純化，淋洗后得Pu(Ⅳ)溶液，分光光度法和萃取法分析Pu(Ⅳ)含量大于98%；磷酸二丁酯：純度大于98%，國藥集團生產(chǎn)；磷酸一丁酯：純度大于98%，加拿大多倫多化學(xué)研究責(zé)任有限公司；其余試劑均為國藥集團生產(chǎn)，分析純。30% TBP/正十二烷，用5% Na2CO3和0.1 mol/L HNO3各洗三次后，水洗至中性。

2 實驗方法

2.1 HDBP、H2MBP存在下HAN反萃钚

在22 ℃下，配制一定濃度的Pu(Ⅳ)-30%TBP-正十二烷溶液，各取1 mL用于分光光度法分析。取兩份樣品，分別加入一定量的HDBP與H2MBP，混合均勻后，各取1 mL用于分光光度法分析。分別取含HDBP、H2MBP的Pu(Ⅳ)-30%TBP-正十二烷有機相，與一定濃度的HAN溶液等體積混合，震蕩一定時間后分相，取25 μL有機相制源用于α計數(shù)法分析，1 mL有機相用于分光光度法分析?？疾霩DBP、H2MBP與HAN作還原劑時钚保留的關(guān)系。

2.2 分光光度法

將上述實驗中所得溶液放置反應(yīng)平衡后，取1 mL有機相于石英比色皿中，用分光光度計測定溶液的吸收光譜。

2.3 HDBP、H2MBP存在下Pu反萃率隨時間變化

在22 ℃下，配制一定濃度的Pu(Ⅳ)-30%TBP-正十二烷溶液，分別加入不同濃度的HDBP與H2MBP，再與一定濃度的HAN溶液等體積混合，震蕩不同時間后，取樣分相，取1 mL有機相用于分光光度法分析。分別考察HDBP濃度(0～0.1%)、H2MBP(0～0.1%)濃度、反萃時間(0～200 min)對Pu反萃率的影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 磷酸一丁酯、磷酸二丁酯存在下羥胺反萃钚過程中有機相光譜

向1.27 g/L Pu(Ⅳ)-30%TBP-正十二烷中逐漸加入HDBP，隨著30%TBP中HDBP含量增加，720、740 nm處出現(xiàn)HDBP與Pu(Ⅳ)配合物的特征峰，490 nm處Pu(Ⅳ)的特征峰吸光值下降，如圖1所示。Pu(Ⅳ)-TBP和Pu(Ⅳ)-HDBP配合物在490 nm處均有特征峰，Pu(Ⅳ)-TBP配合物在493 nm處的吸光系數(shù)大于Pu(Ⅳ)-HDBP配合物在492 nm處的吸光系數(shù)，因此當(dāng)體系中Pu(Ⅳ)-HDBP配合物增加時，490 nm處吸光值降低。

圖1 含Pu(Ⅳ)有機相的吸收光譜隨HDBP濃度變化Fig.1 UV-Vis spectra of organic phase with Pu(Ⅳ) at different content of HDBP

采用0.1 mol/L HAN-0.1 mol/L肼-0.5 mol/L硝酸反萃30%TBP-0.2%HDBP中的Pu(Ⅳ)，此時有機相中與HDBP配位的Pu(Ⅳ)含量約占總Pu(Ⅳ)濃度的一半，經(jīng)過幾次反萃后，有機相光譜中490 nm處吸光值明顯降低，如圖2所示。通過α計數(shù)法分析有機相钚濃度，結(jié)果也顯示Pu濃度從初始的2.10 g/L下降到1.51 g/L，但720、740 nm處HDBP與Pu(Ⅳ)配合物的特征吸收峰并未有明顯變化，說明HAN難以反萃的是與HDBP配位的Pu(Ⅳ)。

圖2 30%TBP-0.2%HDBP中Pu(Ⅳ)經(jīng)HAN反萃前后有機相吸收光譜變化Fig.2 UV-Vis spectra of 30%TBP-0.2%HDBP with Pu(Ⅳ) at different content of HAN

向1.27 g/L Pu(Ⅳ)-30%TBP中逐漸加入H2MBP，隨著30%TBP中H2MBP含量增加，490 nm處吸收峰下降，724、743 nm處出現(xiàn)了H2MBP與Pu(Ⅳ)配合物的特征峰，同時573 nm處出現(xiàn)弱吸收峰，如圖3所示。0.1 mol/L HAN-0.5 mol/L硝酸多次反萃30%TBP-0.02%H2MBP中Pu(Ⅳ)前后，通過α計數(shù)法分析顯示，有機相钚濃度從初始的2.10 g/L下降到1.75 g/L，有機相光譜中490 nm處吸收峰也明顯下降，但724、743nm處的吸收峰并無明顯變化，如圖4所示，說明HAN難以與H2MBP配位的Pu(Ⅳ)反萃。

圖3 含Pu(Ⅳ)有機相吸收光譜隨H2MBP濃度變化Fig.3 UV-Vis spectra of organic phase with Pu(Ⅳ) at different content of H2MBP

3.2 磷酸一丁酯和磷酸二丁酯濃度對钚反萃率的影響

采用0.1 mol/L HAN-0.1 mol/L肼-0.5 mol/L硝酸反萃Pu(Ⅳ)的實驗結(jié)果示于圖5。由圖5結(jié)果可知，HDBP或H2MBP存在下，钚的反萃速率降低，導(dǎo)致钚反萃率下降。反萃時間達到100 min后，有機相中Pu濃度趨于平衡。

圖4 30%TBP-0.2%H2MBP中Pu(Ⅳ)經(jīng)HAN反萃前后有機相吸收光譜變化Fig.4 UV-Vis spectra of 30%TBP-0.2%H2MBP with Pu(Ⅳ) at different content of HAN

HDBP與HAN難以反萃的钚，難以反萃的钚濃度為30%TBP-HDBP中钚，經(jīng)反萃后钚濃度與30%TBP中钚經(jīng)反萃后钚濃度的差值之間的摩爾濃度之比約為2(表1)，這一結(jié)果與文獻[20-21]研究HDBP與Pu(Ⅳ)配位得到的配合物組成Pu(NO3)2(DBP)2相符。

a——HDBP；b——H2MBP圖5 不同HDBP或H2MBP濃度下30%TBP中钚濃度隨時間的變化a——HDBP；b——H2MBPFig.5 Relationship between c(Pu) in 30%TBP and time at different content of HDBP or H2MBP

H2MBP與HAN難以反萃的钚的摩爾濃度之比在1～2之間(表2)，且H2MBP與HAN難以反萃的钚(難以反萃的钚濃度為 30%TBP-H2MBP中钚經(jīng)反萃后钚濃度與30%TBP中钚經(jīng)反萃后钚濃度的差值)的摩爾濃度比隨H2MBP濃度升高而升高，說明隨著H2MBP濃度升高，Pu(Ⅳ)-H2MBP配合物組成中H2MBP含量增加。

采用0.5 mol/L硝酸多次反萃钚的實驗結(jié)果列于表3，由表3結(jié)果可知，30%TBP中HDBP與稀酸難以反萃的钚摩爾濃度之比約為2。前蘇聯(lián)科學(xué)家將含钚有機相放置不同時間后，采用稀酸反萃有機相中的Pu(Ⅳ)，分析難反萃Pu(Ⅳ)的量，計算HDBP的生成量，發(fā)現(xiàn)HDBP與稀酸難以反萃的Pu(Ⅳ)摩爾濃度之比約為2[20]，與本實驗中直接加入HDBP所得實驗結(jié)果一致。

表1 不同濃度HDBP下30%TBP中HAN難以反萃的钚與HDBP摩爾濃度之比Table 1 Molar ratio of remaining Pu(Ⅳ) in 30%TBP and HDBP at different content of HDBP

表2 不同H2MBP下30%TBP中HAN難以反萃的钚濃度隨時間的變化Table 2 Relationship between content of Pu in 30%TBP and time at different content of H2MBP

表3 HDBP與稀酸難以反萃的钚的比較Table 3 Molar ratio of remaining Pu(Ⅳ) in 30%TBP and HDBP

3.3 PUREX流程中影響Pu(Ⅳ)反萃的主要輻解產(chǎn)物和钚保留濃度

熱堆乏燃料后處理方面，Maya等[24]對輕水堆乏燃料后處理流程中溶劑輻解后產(chǎn)生的HDBP和H2MBP量進行計算，結(jié)果顯示，流程中溶劑接受的劑量在20～10 000 Gy之間，HDBP平均濃度為3×10-4mol/L(63 mg/L)，最高為1×10-3mol/L (210 mg/L)，H2MBP比其低兩個數(shù)量級。根據(jù)前期實驗結(jié)果，HDBP與HAN難以反萃的Pu(Ⅳ)摩爾濃度之比約為2，H2MP與HAN難以反萃的Pu(Ⅳ)摩爾濃度之比為1～2，由于H2MBP量遠低于HDBP量，因此在輕水堆乏燃料后處理流程中造成HAN難以反萃Pu(Ⅳ)的TBP輻解產(chǎn)物主要是HDBP。

快堆乏燃料后處理方面，由于快堆燃料燃耗深，即使在冷卻時間相同的情況下，對快堆混合氧化物乏燃料進行后處理時，PUREX流程中有機相接受的劑量是對輕水堆氧化鈾乏燃料進行后處理的10倍以上[25]。隨著對快堆乏燃料進行后處理時有機相接受劑量增加至105Gy以上，H2MBP所占比例大幅增加[24]，H2MBP對Pu(Ⅳ)反萃的影響不能忽略，造成Pu(Ⅳ)難以被稀酸反萃的主要輻解產(chǎn)物為HDBP與H2MBP。

確定了輻解產(chǎn)物與難反萃Pu(Ⅳ)的濃度關(guān)系后，可通過輻解產(chǎn)物生成量計算Pu(Ⅳ)反萃效果。文獻報導(dǎo)的HDBP生產(chǎn)量GHDBP值差異很大，由于GHDBP值的不確定性以及實際運行時復(fù)雜的工藝狀況，難以準(zhǔn)確計算流程中HDBP的濃度，因此本文在考慮流程中HDBP濃度時，主要引用了實際工藝運行中測得的HDBP濃度數(shù)據(jù)。日本東海村后處理廠對乏燃料燃料進行后處理時，測量了钚三循環(huán)中幾個特定工藝點中HDBP的含量。在3B的反萃段有機相中HDBP為100 mg/L(0.5 mmol/L)，通常钚純化循環(huán)使用HAN反萃Pu(Ⅳ)，根據(jù)本文的實驗結(jié)果，HAN難以反萃的Pu(Ⅳ)與HDBP的摩爾濃度之比約為2，被HDBP配位的Pu(Ⅳ)濃度為0.25 mmol/L，即5.98×10-2g/L，這部分钚難以被HAN反萃，該計算值與工廠實際運行時的測量值在數(shù)量級上相符。

日本東海村后處理廠對乏燃料進行后處理時，鈾三循環(huán)中測得的HDBP濃度小于20 mg/L[17]，同時大量U(VI)的存在有利于Pu(Ⅳ)的反萃[20]，因此可以忽略HDBP對鈾純化循環(huán)中Pu(Ⅳ)反萃的影響。

對于共去污循環(huán)的鈾钚分離段，雖然共去污段放射性較強，但大量的γ射線能量并未被溶劑吸收，共去污循環(huán)中溶劑輻解并不比钚純化循環(huán)嚴重[17]，同時鈾钚分離段中大量U(Ⅵ)的存在有利于Pu(Ⅳ)的反萃，鈾钚分離段實際采用的還原劑U(Ⅳ)對輻解產(chǎn)物配位的Pu(Ⅳ)具有很好的反萃效果，因此可以忽略HDBP對鈾钚分離段钚反萃的影響。

印度處理碳化物快堆燃料時，有機相中HDBP大于1 g/L(5 mmol/L)[27]，根據(jù)本文的實驗結(jié)果，HAN難以反萃的Pu(Ⅳ)與HDBP的摩爾濃度之比約為2，其造成的钚保留濃度至少為10 mmol/L，即2.39 g/L。需要說明的是，各國進行快堆乏燃料后處理實驗中使用的乏燃料燃耗、冷卻時間差別較大，因此溶劑輻解生成HDBP的量也存在較大差異；引用的印度處理碳化物快堆燃料實驗中未測量H2MBP濃度；稀酸對鈾钚進行共反萃時大量U(Ⅵ)的存在對Pu(Ⅳ)反萃的影響程度尚不清楚，因此處理快堆乏燃料時難以反萃的Pu(Ⅳ)濃度尚無法得到準(zhǔn)確計算。

4 結(jié)論

研究了PUREX流程中Pu(Ⅳ)與HAN的還原反萃反應(yīng)，考察了TBP輻解產(chǎn)物對Pu(Ⅳ)反萃的影響。研究結(jié)果表明：HDBP與HAN、稀硝酸難以反萃的Pu(Ⅳ)摩爾濃度之比約為2，H2MBP與HAN難以反萃的Pu(Ⅳ)的摩爾濃度之比為1～2。HAN為還原劑時，PUREX流程中造成钚保留的主要溶劑輻解產(chǎn)物為HDBP與H2MBP。其中熱堆乏燃料后處理流程中對Pu(Ⅳ)反萃造成影響的主要輻解產(chǎn)物為HDBP，影響主要存在于钚純化循環(huán)?？於逊θ剂虾筇幚砹鞒讨袑u(Ⅳ)反萃造成影響的主要輻解產(chǎn)物為HDBP和H2MBP。

根據(jù)實驗結(jié)果，明確了流程中造成Pu(Ⅳ)難以充分反萃的主要輻解產(chǎn)物，并可計算出Pu反萃率，可為流程設(shè)計優(yōu)化提供參考。