任秋燕，傅 敏,2，吳曉璐，汪 成，季雨晴

(1.重慶工商大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，重慶 400067；2.催化與環(huán)境新材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400067)

1 引 言

光催化技術(shù)在解決當(dāng)今世界面臨的能源危機(jī)和環(huán)境問題方面顯示出極其廣闊的前景[1]。隨著研究者們對(duì)光催化反應(yīng)的深入研究，高效光催化劑的開發(fā)成為提高光催化活性的主要關(guān)注點(diǎn)。硫化鉍(Bi2S3)是一種能帶間隙很窄(Eg=1.3～1.7 eV)的半導(dǎo)體光催化劑[2]，其可將光利用率極高，但是嚴(yán)重的光致腐蝕和電子-空穴復(fù)合率的存在極大地限制了其可見光催化活性[3]。石墨相氮化碳(g-C3N4)作為一種光催化活性較高、穩(wěn)定性好的晶體結(jié)構(gòu)，成為近幾年研究的熱點(diǎn)。但是g-C3N4的禁帶寬度較大(2.7 eV)，不能有效地利用可見光，且光生載流子復(fù)合率較高，限制了其光催化活性[4-5]。迄今為止，已經(jīng)產(chǎn)生多種對(duì)g-C3N4進(jìn)行改性以提高其可見光催化活性的方法，如貴金屬沉積[6-7]，金屬離子摻雜[8]，半導(dǎo)體復(fù)合[9]，二維結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑[10]，多孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)等[11]。其中，采用半導(dǎo)體復(fù)合的改性方法是目前較常用的方法之一。

微波合成法是一種極為簡(jiǎn)便快速的方法，只需常規(guī)方法十分之一到百分之一的時(shí)間即可完成整個(gè)反應(yīng)。而且微波法具有熱能利用率高，成本低，可選擇性等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)現(xiàn)有的研究具有重要意義[12-13]。本文研究了微波合成半導(dǎo)體Bi2S3復(fù)合改性g-C3N4的光催化性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

三聚氰胺、硫脲(CH4N2S)、五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、乙二醇、羅丹明B染料(RhB)、去離子水，所有上述試劑均為分析級(jí)，購(gòu)自成都科隆化學(xué)品有限公司。多功能微波合成萃取儀(UWave-2000，UW2067，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司)。

2.2 微波合成Bi2S3/g-C3N4納米材料

采用三聚氰胺550 ℃下熱縮聚4 h(升溫速度10 ℃·min-1)合成g-C3N4納米材料[14]。利用微波法制備Bi2S3/g-C3N4復(fù)合材料：稱取一定量的Bi(NO3)3·5H2O和CH4N2S(摩爾比為2∶3)加入到40 mL乙二醇中，通過超聲處理30 min直至完全溶解，形成溶液A。然后，稱取0.5 g g-C3N4溶解于20 mL乙二醇中，形成溶液B。將上述兩種溶液混合并攪拌30 min，轉(zhuǎn)移至多功能微波合成萃取儀中，在180 ℃的條件下反應(yīng)15 min。冷卻后取出，所得沉淀用去離子水和無(wú)水乙醇離心洗滌三次以上，60 ℃下烘干，得到Bi2S3/g-C3N4復(fù)合材料。通過改變Bi(NO3)3·5H2O和CH4N2S的質(zhì)量，在相同的制備條件下制得不同質(zhì)量比的Bi2S3/g-C3N4復(fù)合樣品，分別標(biāo)記為1-CN/BS，5-CN/BS，15-CN/BS，30-CN/BS。在不加入g-C3N4的前提下，按照上述條件合成純相Bi2S3。

2.3 樣品表征

通過使用具有Cu靶的X射線衍射(XRD)BRUKER D8來(lái)檢查樣品的晶相和結(jié)晶度。傅里葉變換紅外光譜(FT-IR，島津，日本)用于表征樣品表面上的化學(xué)鍵。使用JEOL JSM-7000F掃描電子顯微鏡(SEM)和JEOL JSM-2010透射電子顯微鏡(TEM)來(lái)記錄選擇區(qū)域電子衍射圖案，檢查樣品的微觀結(jié)構(gòu)和形貌。N2吸附-脫附分析(BET-BJH)檢測(cè)樣品的孔徑分布。紫外可見漫反射光譜(UV-VIS DRS，UV-2550，島津，日本)用于分析樣品的光學(xué)性質(zhì)和禁帶寬度。光致發(fā)光光譜(PL，日立F-7000，日本)探測(cè)樣品的電子-空穴對(duì)的復(fù)合率。

2.4 光催化活性評(píng)價(jià)

以有機(jī)染料RhB水溶液為目標(biāo)污染物，研究了所制備的復(fù)合材料的光催化降解性能。一般情況下，配置濃度為50 mg/L RhB溶液100 mL備用，稱取0.1 g的催化劑加入其中。在磁力攪拌的條件下進(jìn)行光催化降解活性的測(cè)驗(yàn)。首先，暗反應(yīng)1 h使其達(dá)到吸附-脫附平衡，然后使用12 W LED燈(光強(qiáng)度為28 mW/cm2，光距為15 cm)對(duì)其進(jìn)行光照。每隔30 min量取10 mL樣品離心(5000 r/min，5 min)，通過UV/vis光譜測(cè)定上層清液的吸光度值[15]。

按照下式計(jì)算降解率：

降解率=(A0-At)/A0×100%

式中，A0為暗反應(yīng)時(shí)RhB溶液的吸光度；At為光照時(shí)間t時(shí)RhB溶液的吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1(a)為純Bi2S3樣品的XRD圖，圖中所有的衍射峰均與斜方晶系Bi2S3的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS 65-2431)相吻合。圖1(b)為純g-C3N4和Bi2S3/g-C3N4復(fù)合物的XRD圖，純g-C3N4在13.1°和27.5°出現(xiàn)分別對(duì)應(yīng)于g-C3N4的(100)和(002)晶面的兩個(gè)不同的衍射峰，27.5°處最強(qiáng)的衍射峰由共軛芳香族堆垛形成[15]。復(fù)合比例較低時(shí)，CN/BS復(fù)合物的XRD衍射圖譜與C3N4的圖譜非常相似，歸屬于Bi2S3的衍射峰不明顯；隨著復(fù)合比例的提高，Bi2S3的衍射峰逐漸趨于明顯，CN/BS復(fù)合物的XRD衍射圖譜相似于Bi2S3的圖譜，證明了復(fù)合物中Bi2S3的存在。圖中沒有任何雜峰的存在，說(shuō)明制備的產(chǎn)物具有較高的純度。

圖1 (a)Bi2S3樣品的XRD圖,(b)CN，BS和X-CNBS樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Bi2S3 (a), CN, BS and X-CNBS samples (b)

圖2 CN，BS和5-CNBS樣品的FT-IR光譜Fig.2 FT-IR spectra of CN, BS and 5-CNBS samples

3.2 FT-IR分析

圖2為CN、BS、5-CN/BS的紅外光譜圖。純Bi2S3

圖譜中的1103 cm-1衍射峰對(duì)應(yīng)于 Bi-S鍵振動(dòng)。純g-C3N4圖譜中的1241～1665 cm-1之間的衍射峰對(duì)應(yīng)于典型C(sp2)=N, C(sp2)-N伸縮模式。此外，在810 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于三嗪振動(dòng)模式吸收帶[16]。從三者的圖譜中可以看出在復(fù)合物5-CN/BS的光譜中同時(shí)出現(xiàn)了純g-C3N4和純Bi2S3中的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明復(fù)合光催化劑的成功制備。

圖3 樣品CN與5-CNBS的高分辨XPS圖Fig.3 High-resolution XPS survey spectra of CN and 5-CNBS

3.3 XPS分析

為了進(jìn)一步研究CN和5-CNBS復(fù)合材料的表面化學(xué)成分和氧化態(tài)，進(jìn)行了X射線光電子能譜(XPS)分析，結(jié)果如圖3所示。從圖3(a)中可以觀察到各樣品的C 1s區(qū)域高分辨XPS圖譜，主要存在兩個(gè)峰(鍵能強(qiáng)度為284.9 eV和288.3 eV)，分別歸屬于表面的雜質(zhì)碳(C-C)與g-C3N4的三-s-三嗪環(huán)中sp2雜化碳結(jié)合鍵(N=C-N)。圖3(b)為各樣品的N 1s區(qū)域高分辨光譜圖，可以觀察到兩個(gè)峰，其中歸屬于N 1s最強(qiáng)信號(hào)峰(398.7 eV)為三-s-三嗪環(huán)中與C發(fā)生sp2雜化的N(C=N-C)，較弱的信號(hào)峰(400.4 eV)歸屬于三-s-三嗪環(huán)與C發(fā)生sp3雜化的N(N-(C)3)[17]。圖3(c)為樣品的O 1s區(qū)域高分辨XPS圖譜，相比于純g-C3N4，復(fù)合樣品5-CNBS的結(jié)合能向低能級(jí)偏移。由圖3(d)和(e)可以看出，5-CNBS復(fù)合材料中Bi 4f的信號(hào)峰位于164.7 eV(Bi 4f5/2)和159.2 eV(Bi 4f7/2)處，S 2s的信號(hào)峰位于232.5 eV處。結(jié)合XRD圖分析，共同印證了Bi2S3/C3N4新化學(xué)態(tài)的形成[18]。對(duì)其元素組成分析，除了C、N、O、Bi、S，沒有其他雜質(zhì)元素產(chǎn)生，表明產(chǎn)物的高純度。

3.4 SEM和TEM分析

采用掃描電鏡對(duì)單體Bi2S3，g-C3N4和復(fù)合樣品5-CNBS進(jìn)行了分析，從圖4(a)可以看出，采用微波法合成了棒狀和層狀混合的納米Bi2S3單體,可能原因是在未添加任何表面活性劑的情況下，Bi2S3的形貌得不到有效地控制，不能形成特定單一的納米形貌[19]。從4(b)可以看出，純的g-C3N4是無(wú)定型的層狀堆積而成。復(fù)合后的樣品由圖4(c)所示，可以看出，g-C3N4的尺寸變小，并且成為無(wú)規(guī)則的塊狀?？梢郧逦乜吹紹i2S3納米棒狀變得細(xì)長(zhǎng)，分散性更好，層狀的Bi2S3和層狀的g-C3N4混合，不易區(qū)分。圖4(d)的HRTEM圖像中無(wú)法檢測(cè)到5-CNBS的晶格，這進(jìn)一步闡明了非晶態(tài)無(wú)定形氮化碳的形成[20]。

圖4 樣品BS(a)，CN(b)和5-CNBS(c)的SEM圖，5-CNBS的TEM和HRTEM圖(d)Fig.4 SEM images of prepared BS (a), CN (b), and 5-CNBS (c) samples, TEM and HRTEM images of prepared 5-CNBS(d)

3.5 N2吸附-脫附曲線

圖5(a)為樣品CN、BS和5-CN/BS的氮?dú)馕?脫附等溫線，圖5(b)為樣品CN、BS和5-CN/BS的孔徑分布圖。由圖5(a)可知，各樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線屬于中孔毛細(xì)凝聚(IV)型，存在明顯的H3型滯后回線，且均有介孔存在。圖5(b)可以看出，相比于樣品CN和BS，復(fù)合樣品5-CN/BS峰值出現(xiàn)明顯的增高，說(shuō)明該復(fù)合樣品的小中孔數(shù)量比例最大；峰寬變窄，說(shuō)明復(fù)合樣品的孔徑更均一[21]。

由表1 可以看出，樣品CN、BS的比表面積和孔徑都很小，不利于為反應(yīng)提供活性位點(diǎn)，限制了光催化反應(yīng)的進(jìn)行。復(fù)合樣品5-CN/BS的比表面積和孔徑明顯增大，能夠提供更多的活性位點(diǎn)，有利于光催化活性的提高。

圖5 樣品的氮?dú)馕?脫附曲線(a)及孔徑分布曲線(b)Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore-size distribution curves (b) of as-prepared samples

表1 不同樣品的比表面積、孔徑大小以及孔徑的峰值Table 1 Specific surface area, pore size and peak diameter of the samples

SampleABET/m2·g-1Total pore volume/cm3·g-1Peak pore size/nmCN8.97820.0757473.4404BS3.45330.0328033.702445-CNBS21.73290.1590163.61086

3.6 UV-vis DRS分析

圖6(a)為樣品CN、BS和5-CN/BS的紫外-可見漫反射光譜圖，可以看出，Bi2S3因其禁帶寬度很窄，具有很高的可見光利用率。相比于CN，5-CNBS的吸收帶明顯紅移，躍遷所需能量變小，這是由于復(fù)合之后的催化劑化學(xué)結(jié)構(gòu)引入共軛體系，分子間發(fā)生共軛效應(yīng)導(dǎo)致[22]。結(jié)合光譜圖，以hv(用1024/波長(zhǎng)代替)為橫坐標(biāo)，(Ahv)1/2為縱坐標(biāo)作圖，計(jì)算出樣品CN和5-CNBS的禁帶寬度，如圖6(b)所示?？梢钥闯?，復(fù)合催化劑5-CNBS的禁帶寬度變小，表明C3N4和Bi2S3的復(fù)合有效地提高了樣品對(duì)可見光的利用率，降低了電子躍遷所需的能量，有利于提高光催化活性。

圖6 樣品的紫外可見漫反射光譜(a)和帶隙測(cè)定(b)Fig.6 UV-vis DRS (a)， the band gap determination(b) of samples

3.7 PL分析

圖7為樣品的PL光譜圖，可以看出，5-CNBS的熒光強(qiáng)度最低，其電子-空穴的分離效率最高。各復(fù)合樣品的光生電子-空穴的利用效率依次為5-CNBS>15-CNBS>30-CNBS>1-CNBS，說(shuō)明并非Bi2S3的含量越低越有利于光催化反應(yīng)?？傊珺i2S3的加入能明顯抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，有利于光催化活性的提高。

圖7 樣品CN，BS，X-CNBS的熒光光譜圖Fig.7 PL spectra of CN, BS and X-CNBS samples

3.8 光催化活性測(cè)試

復(fù)合前后各樣品的光催化活性如圖8所示。圖8(a)表明，復(fù)合光催化劑對(duì)RhB的降解率明顯高于g-C3N4和Bi2S3單體，5-CNBS的催化活性最高，光照2 h便可達(dá)到99%左右。由圖8(b)可以看出，5-CNBS基于一級(jí)動(dòng)力學(xué)降解模型[23]的降解速率常數(shù)是CN的4.6倍，是BS的30.8倍。經(jīng)過光催化活性測(cè)試證明，Bi2S3/g-C3N4復(fù)合光催化劑能夠顯著增強(qiáng)對(duì)RhB染料廢水的降解率。

圖8 CN，BS和X-CNBS催化劑對(duì)RhB溶液的降解率(a)；一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)圖譜(b)Fig.8 RhB degradation efficiency of CN, BS and X-CNBS samples (a); First-order reaction kinetics(b)

3.9 光催化降解機(jī)制

圖9顯示了Bi2S3/g-C3N4復(fù)合樣品光催化降解有機(jī)染料RhB的機(jī)理圖。通過Mulliken電負(fù)性[24]計(jì)算出復(fù)合前Bi2S3和g-C3N4的導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)位置如圖9(a)所示，g-C3N4的價(jià)帶電位比Bi2S3的更正，可以將空穴(h+)轉(zhuǎn)移到Bi2S3的價(jià)帶上，g-C3N4的導(dǎo)帶電位比Bi2S3的更負(fù)，由于內(nèi)建電場(chǎng)作用，不能將Bi2S3導(dǎo)帶上的電子(e-)轉(zhuǎn)移到g-C3N4導(dǎo)帶上，因此，光生電子和空穴易于重組。復(fù)合之后，Bi2S3屬于p型半導(dǎo)體，g-C3N4屬于n型半導(dǎo)體，兩者結(jié)合形成p-n結(jié)，根據(jù)p-n結(jié)形成特點(diǎn)[25]，Bi2S3的能帶整體上移，使兩者的費(fèi)米能級(jí)(EF)達(dá)到平衡，如圖9(b)所示。Bi2S3和g-C3N4分別被可見光激發(fā)，Bi2S3的導(dǎo)帶電位比g-C3N4的更負(fù)，可以將Bi2S3導(dǎo)帶上的電子(e-)轉(zhuǎn)移到g-C3N4導(dǎo)帶上。這一過程有利于產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，降低光生載流子的復(fù)合效率，并且產(chǎn)生多種高活性物質(zhì)利于提高光催化效率。

圖9 Bi2S3/g-C3N4復(fù)合光催化劑光催化降解機(jī)理圖Fig.9 Photocatalytic degradation mechanism diagrams of Bi2S3/g-C3N4 composite photocatalyst

4 結(jié) 論

利用微波合成法在15 min，180 ℃，300 W的條件下合成了Bi2S3/g-C3N4復(fù)合光催化劑，相對(duì)于g-C3N4和Bi2S3單體，不同質(zhì)量比的Bi2S3/g-C3N4復(fù)合光催化劑在可見光下降解有機(jī)染料RhB的光催化活性均顯著提高，質(zhì)量比為5%的復(fù)合樣品5-CNBS對(duì)RhB的降解率達(dá)99%以上，分別是純g-C3N4和Bi2S3單體對(duì)RhB降解效率的1.59倍和4.95倍。

提高的光催化活性主要?dú)w因于復(fù)合材料具有高可見光利用率的同時(shí)，有效地降低了電子-空穴的復(fù)合率。利用微波合成法制備材料，克服了常見合成方法面臨的操作復(fù)雜、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、熱能利用率低等難題，為今后的研究工作提供一個(gè)發(fā)展方向。