孟 猛,祁 強(qiáng),丁棟舟,赫崇君,施俊杰,任國浩

(1.中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050；2.中國科學(xué)院大學(xué)材料與光電研究中心，北京 100049； 3.南京航空航天大學(xué)航天學(xué)院，南京 211106;4.上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093； 5.中國科學(xué)院海西創(chuàng)新研究院，福州 350002)

1 引 言

閃爍晶體廣泛應(yīng)用于高能物理、核醫(yī)學(xué)成像、太空探索和工業(yè)中電離輻射的檢測等領(lǐng)域，閃爍晶體是這些應(yīng)用中各探測器的核心功能元件[1]。為實現(xiàn)高靈敏度、快響應(yīng)電離輻射探測及探測器的小型化，這就要求閃爍晶體具有高光產(chǎn)額、快衰減、高能量分辨率及大密度等特性。

近年來，各國團(tuán)隊不斷開發(fā)更高效、更快速的閃爍晶體用于檢測電離輻射，鈰摻雜的晶體實現(xiàn)了快衰減和高光產(chǎn)額的優(yōu)化組合。這其中，基于石榴石(garnet)結(jié)構(gòu)的氧化物晶體具有高光學(xué)透明特性及易于稀土元素?fù)诫s的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，使其成為最具應(yīng)用前景的閃爍晶體之一。Y3Al5O12∶Ce (縮寫為YAG∶Ce，G表示該晶體具有石榴石結(jié)構(gòu))是20世紀(jì)60年代使用Czochralski技術(shù)生長的第一批氧化物閃爍晶體之一。Moszynski等[2]率先報道了YAG∶Ce晶體的閃爍性能，報道稱YAG∶Ce對γ射線和α粒子探測的分辨能力強(qiáng)。LuAG∶Ce (ρ=6.67 g/cm3，Zeff=63)相比YAG∶Ce(ρ=4.56 g/cm3，Zeff=32.0)具有更高的有效原子序數(shù)、更大的密度，這在γ射線探測領(lǐng)域極為重要，自2008年以來逐漸取代YAG∶Ce成為石榴石結(jié)構(gòu)無機(jī)閃爍晶體研究的重點。但研究發(fā)現(xiàn)，LuAG∶Ce在室溫下的閃爍性能比理論值降低約30%，其發(fā)光中存在大量慢分量[3]，這是由于石榴石結(jié)構(gòu)中存在大量的缺陷。這些缺陷引起淺電子陷阱，其俘獲載流子進(jìn)而影響能量傳遞效率，從而使其光產(chǎn)額降低，且閃爍衰減時間變長，這些缺陷被公認(rèn)為反位缺陷。Fasoli等[4]提出了一種“帶隙工程”，即通過等價離子摻雜控制Ce離子能級位置從而抑制鋁酸鹽石榴石晶體中淺電子陷阱。通過“帶隙工程”的理論，使用Ga和Gd摻雜到LuAG結(jié)構(gòu)中，Ga3+能夠降低導(dǎo)帶底能級，淹沒部分淺陷阱能級，部分消除反位缺陷，而Gd3+能夠降低Ce3+的5d1能級，提高常溫下激發(fā)態(tài)Ce3+的熱電離能。Kamada等[5]報道基于LuAG∶Ce晶體進(jìn)行替代摻雜Ga3+和Gd3+進(jìn)而生長出Gd3(Al1-xGax)5O12∶Ce(簡寫為GAGG∶Ce)多組分石榴石閃爍體，其光產(chǎn)額提高至LuAG∶Ce的3倍，在CT應(yīng)用中有明顯的優(yōu)勢。

2 GAGG∶Ce晶體的結(jié)構(gòu)、相穩(wěn)定性、反位缺陷及離子置換

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1 GAGG∶Ce閃爍晶體配位多面體連結(jié)關(guān)系圖Fig.1 GAGG∶Ce scintillation crystal coordination polyhedron linkage diagram

GAGG∶Ce閃爍晶體中八配位的十二面體格位(24c格位)被Gd3+占據(jù)，而六配位的八面體和四配位的四面體位置被Al3+和Ga3+占據(jù)。六配位格位和四配位格位數(shù)量之比為2∶3，但Al3+和Ga3+分別在四六配位的比例至今沒有定論，有待進(jìn)一步探究。Ce3+等一些三價稀土離子摻雜時，它們一般進(jìn)入十二面體位。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)的相穩(wěn)定性

在石榴石相的GAGG∶Ce晶體中，Ga3+與Al3+處在六配位的八面體和四配位的四面體中心位置，理想的 A3B5O12石榴石型結(jié)構(gòu)中各離子必須彼此相互接觸。在石榴石相結(jié)構(gòu)中，四配位時，R+/R-的范圍在0.225～0.414之間；六配位時，R+/R-的范圍在0.414～0.732間。離子半徑比是決定離子配位的關(guān)鍵因素之一，若其值與之相差較大，則石榴石結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。然而六配位時Al3+的有效離子半徑為53.5 pm，R+/R-=0.382<0.414，這表明在六配位的Al3+離子半徑相對理想的A3B5O12石榴石型結(jié)構(gòu)還是偏小。Al3+占據(jù)六配位時，由于其半徑偏小導(dǎo)致Al3+與O2-脫離接觸，O2-之間斥力增加，致使結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定?？傊?，GAGG∶Ce晶體生長中，如果Al-Ga比中Al的比例過多，其占據(jù)六配位的八面體格位的比例會增加，使得石榴石結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，致使晶體生長質(zhì)量變差。

2.3 晶體的反位缺陷

石榴石結(jié)構(gòu)固溶體晶體中存在一類典型的結(jié)構(gòu)缺陷——反位缺陷(antisite defect)，該缺陷由應(yīng)占據(jù)八配位格位的稀土元素占據(jù)了原本屬于鋁的六配位格位造成。21世紀(jì)初，捷克科學(xué)院物理研究所通過理論計算發(fā)現(xiàn)YAG∶Ce和LuAG∶Ce的閃爍效率是BGO單晶的 7～8倍，但它們所測得光產(chǎn)額卻分別只有BGO的3倍和1.5倍[6]。研究表明[7]，其閃爍發(fā)光存在大量慢成分。Stanek[8]通過計算發(fā)現(xiàn)在石榴石結(jié)構(gòu)中反位缺陷的形成能相比弗倫克爾缺陷、肖特基缺陷的形成能要低得多，如下公式(1)。Nikl等[9]的研究則證實由反位缺陷所產(chǎn)生的電子陷阱會導(dǎo)致300～350 nm的發(fā)光，該電子陷阱會和近鄰的CeLu隧穿，延遲Ce離子發(fā)光中心處復(fù)合發(fā)光過程導(dǎo)致慢發(fā)光，致使石榴石閃爍晶體的光產(chǎn)額降低并嚴(yán)重影響其時間特性。

(1)

2.4 離子置換調(diào)整Ce3+能級

為了抑制石榴石結(jié)構(gòu)晶體中閃爍發(fā)光的慢分量，各研究團(tuán)隊對淺電子陷阱做了深入研究。2007年，Ogino等[10]研究報道在LuAG∶Pr中摻入Ga3+可以抑制其發(fā)光中的慢分量。Fasoli等[11]通過理論計算指出Ga3+摻入LuAG中取代Al3+格位能降低導(dǎo)帶底能級，淹沒部分淺能級陷阱，消除部分反位缺陷的影響。但同時Ga3+摻入引起Ce離子的5d1能級上升，使其靠近導(dǎo)帶底能級，這導(dǎo)致晶體的熱電離能降低，影響其發(fā)光效率。結(jié)合以上研究，美國勞倫斯利弗物莫爾國家實驗室(Lawrence Livermore National Laboratory)的Cherepy等[12]發(fā)現(xiàn)Gd3+的摻入可解決Ga3+摻雜導(dǎo)致的熱電離能下降的問題，其燒結(jié)的GYGAG∶Ce陶瓷光產(chǎn)額最高位50000 Ph/MeV。

通過摻入Ga與Gd來調(diào)整能級位置與能帶結(jié)構(gòu)，來消除反位缺陷所導(dǎo)致的光產(chǎn)額下降及閃爍發(fā)光中的慢分量，這種通過離子摻雜調(diào)控晶體性能的方法叫“能帶工程”，“能帶工程”已成為優(yōu)化晶體性能優(yōu)化的重要手段。

3 GAGG∶Ce晶體的生長

GAGG∶Ce由于其熔點高，目前主要采用感應(yīng)加熱的提拉法(CZ法)及微下拉法生長。首次報道的GAGG∶Ce閃爍晶體采用提拉法生長，為避免銥金坩堝氧化，采用惰性氣體如氬氣作為生長氣氛。同時提拉法通過縮頸技術(shù)，有助于減少晶體缺陷，獲得所需取向的晶體，且晶體位錯密度低。此外，采用提拉法晶體生長速度較快，適合科研項目的開展。但提拉法中熔體的液流作用、傳動裝置的振動和溫度場的波動都會對晶體的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。微下拉法由于其生長尺寸小，生長周期短，常用于實驗室研究。

2011年，日本東北大學(xué)Kamada 等[13]通過“能帶工程”調(diào)整發(fā)光中心Ce3+能級以改善YAG∶Ce的閃爍性能，通過調(diào)整不同濃度的Gd、Ga摻雜并用微下拉法生長出一系列組分范圍為 Gd2-3Y1-0Al2-3Ga3-2O12∶Ce的晶體(圖2)。其光產(chǎn)額有了很大的提升，最高可達(dá)58000 Ph/MeV。2012年，Kamada等[14]首次報道了用提拉法生長出2英寸GAGG∶Ce閃爍晶體(圖3)，測試其光產(chǎn)額為46000 Ph/MeV，能量分辨率為4.9%@662 keV。據(jù)報道，晶體在不同凝固分?jǐn)?shù)下的光產(chǎn)額差值僅為2.4%，其光學(xué)均一性好，這表明GAGG∶Ce晶體在一些對尺寸要求較大的應(yīng)用領(lǐng)域有很大前景。

圖2 微下拉法生長GYGAG∶Ce晶體[13]Fig.2 GYGAG∶Ce crystal grown by the u-PD method[13]

圖3 提拉法生長2英寸GAGG∶Ce晶體[14] Fig.3 2 inch GAGG∶Ce crystal grown by the Cz method[14]

3.1 Ga2O3揮發(fā)問題及解決思路

研究發(fā)現(xiàn)生長出完全符合預(yù)期化學(xué)計量比的GAGG∶Ce晶體較困難。晶體生長過程中，無論是雜質(zhì)的引入，還是化學(xué)計量比偏離引起的結(jié)構(gòu)變化都會導(dǎo)致缺陷的生成，甚至出現(xiàn)多晶與混晶現(xiàn)象。研究者[15]通過對比其晶體樣品及內(nèi)壁揮發(fā)物的XRD表明，晶體生長出現(xiàn)多晶與混晶的原因是由于高溫時Ga2O3的揮發(fā)。Ga2O3的氧化性較強(qiáng)，在不同溫度下的分解壓力不同，高溫時易揮發(fā)分解，導(dǎo)致其化學(xué)計量比偏離，部分組分由Gd3(Al,Ga)5O12偏離為Gd3Al5O12(GAG)。GAG相高溫時處于亞穩(wěn)態(tài)，無法通過熔體法進(jìn)行制備，導(dǎo)致晶體生長過程中發(fā)生相轉(zhuǎn)變，部分相轉(zhuǎn)變?yōu)镚dAlO3的鈣鈦礦相。由于二相的折射率不同，導(dǎo)致生長出的晶體不透明(圖4)，引起晶體生長質(zhì)量變差和閃爍性能下降。Ga2O3分解反應(yīng)方程式如下公式(2):

圖4 Ga2O3揮發(fā)導(dǎo)致生長為多晶GAGG∶Ce晶體[15]Fig.4 Volatilization of Ga2O3 leads to the growth of polycrystalline GAGG∶Ce crystals[15]

(2)

總之，抑制晶體生長中Ga2O3的揮發(fā)才能保證GAGG晶體生長出單一相。目前研究人員主要采用的方法有通過計算在原料中添加適當(dāng)過量的Ga2O3，從而抵消揮發(fā)量，可改善晶體生長的質(zhì)量。此外，研究者在生長氣氛中加入適量的氧分壓，從而抑制高溫時Ga2O3揮發(fā)問題。

3.2 螺旋生長問題及解決思路

雖然國際方面如日本C&A公司已突破了4英寸晶體生長技術(shù)，已實現(xiàn)了GAGG∶Ce晶體的商業(yè)化應(yīng)用，但GAGG∶Ce晶體生長時易出現(xiàn)的螺旋生長問題應(yīng)予以重視。研究表明，GAGG∶Ce晶體螺旋生長的主要原因是晶體的偏心生長導(dǎo)致[16]，GAGG∶Ce晶體生長中存在著表面張力梯度引起的液流效應(yīng)。此外，由于Ga2O3揮發(fā)至熔體表面，導(dǎo)致熔體表面組分不均勻，引起表面張力梯度發(fā)生變化，液流不穩(wěn)定，易引起溫度場發(fā)生變化，溫度場的改變易導(dǎo)致晶體偏心生長，致使晶體呈螺旋狀。

此外，在晶體生長的接種階段，揮發(fā)的銥金易附著在籽晶表面。由于銥金的熱輻射能力較強(qiáng)，相對于熔體來說其溫度較低，導(dǎo)致籽晶附近的不對稱溫度場，使晶體出現(xiàn)螺旋生長現(xiàn)象。

研究發(fā)現(xiàn)，可采用以下辦法解決晶體的螺旋生長：首先，要保證籽晶所在的晶體軸與溫度場軸心對稱，以防其溫度場不一致；第二，在晶體生長氣氛中添加一定量的氧分壓以抑制組分Ga2O3的揮發(fā)引起的表面張力梯度變化；其次，控制溫度場的變化有助于解決晶體的螺旋生長問題。此外，生長氣氛中存在氧分壓引起的銥金氧化，導(dǎo)致坩堝損壞應(yīng)引起重視。

4 GAGG∶Ce晶體的發(fā)光機(jī)理和閃爍性能

4.1 GAGG∶Ce的發(fā)光機(jī)理研究

GAGG∶Ce閃爍晶體中的Ce3+作為發(fā)光中心摻入基質(zhì)中，形成閃爍晶體的非本征發(fā)光[17]。Ce3+的能級結(jié)構(gòu)包含2個4f能級和2個5d能級，Ce3+的發(fā)光機(jī)制是其快速高效的5d-4f躍遷。由于受到外部5s25p6軌道的屏蔽，晶體場對它的影響小于Ce3+的4f能級自旋-軌道耦合作用，Ce3+的2F7/2和2F5/2能級帶隙很小。此外，激發(fā)后Ce3+5d 能級無外層電子屏蔽[18]，因此GAGG∶Ce的晶體場對Ce3+5d 能級影響相對比較明顯，Ce3+5d能級劈裂成4f-5d1，5d2等多個能級。總之，由不同配體形成的晶體場會在不同程度上減小5d和4f軌道之間的能隙，在不同的基質(zhì)中Ce3+的發(fā)光特性會有一定的差異[19]。

研究表明，GAGG∶Ce晶體閃爍過程中，處于基態(tài)Ce3+俘獲價帶上的空穴，形成中間Ce4+。然后，中間態(tài)Ce4+與導(dǎo)帶上的電子結(jié)合形成激發(fā)態(tài)(Ce3+)*，激發(fā)態(tài)Ce3+通過輻射光子回到基態(tài)完成一次熒光過程[20]。其表達(dá)式為：

(3)

(4)

(5)

Sakthong等研究了室溫下GAGG∶Ce晶體的吸收光譜[21]。研究表明，GAGG∶Ce閃爍晶體有多個吸收峰，其中450 nm和345 nm分別對應(yīng)Ce離子的兩個強(qiáng)吸收峰：4f-5d1與4f-5d2。

圖5 GAGG∶Ce與GAGG∶Ce, Mg的吸收光譜[22]Fig.5 Absorption spectra of GAGG∶ Ce and GAGG∶Ce, Mg [22]

瑞士的Babin等[22]對比研究了GAGG∶Ce和GAGG∶Ce, Mg的吸收光譜(圖5)。與GAGG∶Ce的光譜相比，摻雜Mg離子的GAGG∶Ce, Mg晶體吸收光譜在300 nm處存在Ce4+電荷轉(zhuǎn)移吸收。相比于Ce3+，Ce4+能夠更快的俘獲電子，并輻射出光子，降低電子被陷阱俘獲幾率。因此，其對抑制GAGG∶Ce閃爍發(fā)光衰減的慢分量有很大的幫助，并且其俘獲空穴的過程是非輻射過程, 不會造成閃爍晶體余輝現(xiàn)象的發(fā)生[23]。

在以上研究基礎(chǔ)上，日本東北大學(xué)的Kamada等[24]研究表明在270 nm和320 nm處的窄峰為Gd3+的4f7從8S7/2基態(tài)到6PX和6IX激發(fā)態(tài)的吸收峰。8S7/2→6PX和6IX吸收峰表明GAGG∶Ce晶體中存在Gd3+→Ce3+的能量轉(zhuǎn)移。研究表明，在含有Ce3+和Gd3+的晶體中，Gd3+的4f發(fā)射帶和Ce3+的4f-5d吸收帶之間存在重疊。根據(jù)Dexter的理論，這也在另一方面證明了Gd3+→Ce3+間存在能量轉(zhuǎn)移[25]。

4.2 光輸出、能量分辨率的研究

近年來，石榴石結(jié)構(gòu)的鋁酸鹽晶體因其高光輸出、良好的能量分辨率而在閃爍晶體界引起了研究熱潮。2011年，Kamada等[13]使用微下拉法生長并研究了組分為(YyGd1-y)3(GaxAl1-x)5O12∶Ce的晶體并研究了它的閃爍性能，發(fā)現(xiàn)組分為Y1Gd2Ga3Al2O12的光產(chǎn)額最高為44000 Ph/MeV，與YAG∶Ce相比優(yōu)勢明顯。但組分為Y1Gd2Ga5Al0O12、Y2Gd1Ga5Al0O12、Y3Ga5Al0O12的光輸出為0，其原因可能為Ga3+濃度過高會導(dǎo)致Ce3+的5d1能級上升至導(dǎo)帶之上，引起發(fā)光淬滅。日本東北大學(xué)的Kamada等[26]在2012年首次報道GAGG∶Ce，其光產(chǎn)額達(dá)46000 Ph/MeV，其值為LYSO∶Ce閃爍晶體的150%。研究人員通過理論計算[27]，認(rèn)為石閃爍晶體的理論光產(chǎn)額可達(dá)60000 Ph/MeV。針對前者研究光產(chǎn)額低于理論值20%，2013年波蘭核物理研究所通過改進(jìn)生長工藝，采用提拉法生長的GAGG∶Ce的光產(chǎn)額高達(dá)56500±5600 Ph/MeV，其能量分辨率為5.1%@662 keV[28]。

2016年，英國蘇格蘭大學(xué)在調(diào)整配比后，報道GAGG∶Ce閃爍晶體的能量分辨率達(dá)4.9%@662 keV，這在與其他閃爍晶體的對比中存在明顯優(yōu)勢[29]，并發(fā)現(xiàn)GAGG∶Ce晶體的能量分辨率隨Ga3+濃度升高而改善。

為了得到光輸出和能量分辨率的最優(yōu)組合，Kamada等[15]對GAGG∶Ce晶體中的Al-Ga配比進(jìn)一步優(yōu)化，生長出Gd3Al5-xGaxO12(x=2、2.3、2.6、3)一系列晶體。研究發(fā)現(xiàn)，隨Ga3+濃度增加引起GAGG∶Ce閃爍晶體光輸出先上升后下降的原因是Ga3+引起的導(dǎo)帶底能級下降淹沒部分淺陷阱能級以及同時增加了熱電離作用之間的相互平衡作用。據(jù)報道，在Al-Ga為Al2.3Ga2.7時其光產(chǎn)額最高達(dá)57000 Ph/MeV，而能量分辨率隨Ga3+濃度升高而變優(yōu)，這為GAGG∶Ce晶體閃爍性能的改善提供了實驗基礎(chǔ)。

4.3 衰減時間慢分量的研究

圖6 Mg2+摻雜對閃爍機(jī)制的影響[33]Fig.6 Effect of Mg2+ doping on the scintillation mechanism[33]

研究表明[30]，無論用提拉法還是微下拉法生長的GAGG∶Ce閃爍晶體其閃爍衰減時間很長，快分量在90 ns左右(91%)，慢分量更是普遍在300 ns以上(9%)，且隨Al-Ga配比中Ga3+濃度的降低而變差。這導(dǎo)致改變配比雖然提高光輸出但同時衰減時間隨之增加，引起能量堆積而造成信號堵塞，對實際應(yīng)用極為不利。研究表明[31]，晶體中的淺電子陷阱俘獲電子，延遲復(fù)合發(fā)光的過程，導(dǎo)致閃爍衰減的慢分量，GAGG∶Ce中淺電子陷阱為氧空位。為了抑制GAGG∶Ce晶體衰減時間慢分量，各國研究團(tuán)隊最初采用提高配比中的Ga含量的方法，但研究發(fā)現(xiàn)Ga含量過高會出現(xiàn)熱離化能降低，嚴(yán)重影響穩(wěn)態(tài)的閃爍效率。研究發(fā)現(xiàn)[32]，二價陽離子摻雜如Ca2+、Mg2+等共摻進(jìn)閃爍晶體三價陽離子格位，它們可能會通過影響材料電荷補(bǔ)償機(jī)制，或者改變材料內(nèi)部缺陷濃度，進(jìn)而影響晶體的性能。2013年，Liu等[33]報道可通過摻雜Mg2+抑制LuAG∶Ce中閃爍衰減的慢分量。報道稱，Mg2+摻雜的樣品其室溫下的熱釋光強(qiáng)度顯著降低，閃爍響應(yīng)加快。Liu等提出一個理論模型解釋Ce4+在閃爍機(jī)制中的作用(圖6)。Mg2+摻雜改善晶體性能的解釋在學(xué)術(shù)界存在爭議，其中最為學(xué)者接受的是：由于電荷補(bǔ)償使部分Ce3+轉(zhuǎn)變?yōu)镃e4+，Ce4+中心提供快速輻射退激通道，其捕獲導(dǎo)帶電子后，形成處于激發(fā)態(tài)的Ce3+，并立即輻射光子，這對于抑制淺電子陷阱導(dǎo)致的閃爍衰減的慢分量起關(guān)鍵作用[33-34]，這種通過摻雜二價陽離子來抑制缺陷影響的方法叫“缺陷工程”。

2013年，泰國蒙庫特大學(xué)首次報道了GAGG∶Ce晶體進(jìn)行Ca2+摻雜的研究[35]。相較于Al3+與Ga3+，Ca2+半徑大而價態(tài)低，在GAGG∶Ce中占據(jù)六配位。研究發(fā)現(xiàn)，Ca2+摻雜導(dǎo)致陽離子空位和空穴陷阱濃度的增加，對Gd3+到Ce3+的能量傳遞產(chǎn)生淬滅作用，在抑制閃爍發(fā)光慢成分的同時降低了光輸出，因此Ca2+不是合適的摻雜離子。

針對Ca2+摻入晶格引起光輸出嚴(yán)重降低的問題，Martin等[36]在2015年研究報道了Mg2+摻雜對GAGG∶Ce發(fā)光性能的影響，并與Ca2+摻雜做了詳細(xì)的對比研究。研究表明，隨Mg2+摻雜濃度的提高，吸收光譜中在350 nm下的Ce4+吸收明顯增強(qiáng)。100ppm量級Mg2+摻雜的GAGG∶Ce晶體其相同時間內(nèi)閃爍衰減幅度加快了1.5倍，且閃爍衰減的快分量從62 ns(52%)降至39 ns(53%)，慢分量從225 ns(48%)降至135 ns(47%)(圖7)，且其光輸出為未摻雜GAGG∶Ce晶體的94%。與Ca2+摻雜相比，即使Mg2+在非常低數(shù)量級摻雜時，其對閃爍衰減慢分量的抑制更加明顯，并且其光輸出下降幅度更低。

為得到高光產(chǎn)額-快衰減時間組合的配比，2017年Yoshino等[37]在Martin等報道的基礎(chǔ)上，通過在不同Al-Ga配比組分摻雜1000ppm量級Mg2+，生長出一系列Gd3(Al,Ga)5O12∶Ce, Mg晶體(圖8)，并分析對比閃爍性能。報道中，1000ppm量級Mg2+摻雜后，不同Al-Ga配比的GAGG∶Ce, Mg其衰減時間基本相同，快分量降至40 ns(60%)，慢分量為110 ns(40%)左右。但1000ppm量級Mg2+摻雜后其光產(chǎn)額下降15%左右，這可能是由于晶格畸變引起的，具體原因尚未報道。

圖7 GAGG∶Ce與GAGG∶Ce, Mg晶體的衰減時間 (137Cs @662 keV)[36]Fig.7 Decay time of GAGG∶Ce and GAGG∶Ce, Mg crystal(137Cs @662 keV)[36]

圖8 提拉法生長的Gd3(Al,Ga)5O12∶Ce, Mg晶體[37]Fig.8 Gd3(Al,Ga)5O12∶Ce, Mg crystal grown by CZ method [37]

此外，Mares等[38]研究發(fā)現(xiàn)LuAG∶Pr的衰減時間非?？?。在快衰減時間的中，研究者發(fā)現(xiàn)LuAG∶Pr,Ce中的Pr離子與Ce離子間存在能量轉(zhuǎn)移，進(jìn)而使其閃爍發(fā)光變快。目前，在GAGG晶體中還尚未有關(guān)Pr、Ce共摻體系報道，這是未來研究的方向之一。

5 模擬計算

模擬計算在研究閃爍晶體時起著重要作用，利用原子模擬計算晶體的缺陷形成能和原子替代效應(yīng)，這為設(shè)計離子摻雜、調(diào)整組分進(jìn)行晶體制備提供了理論基礎(chǔ)。Pieter等[39]計算了Ce3+在不同閃爍體中的能級，并利用光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬計算，研究了La，Gd，Y，Lu，Sc等元素?fù)诫s對石榴石結(jié)構(gòu)晶體帶隙的影響。Stanek等[8]采用原子模擬計算揭示了石榴石晶體缺陷結(jié)構(gòu)的內(nèi)在特征[32]，其研究表明RE3Al5O12中Me2+摻雜(離子范圍從Mg2+-Ba2+)取代RE位點，氧空位作為電荷補(bǔ)償缺陷，Me4+摻雜劑(Ti4+-Pb4+)取代RE和Al位，帶電RE空缺補(bǔ)償。García等[40]通過第一性原理計算解釋了Ga摻入引起LuAG∶Ce中熱電離能下降的原因。利用第一性原理方法可以計算GAGG∶Ce晶體的電子結(jié)構(gòu)，GAGG∶Ce的Ce3+能級位置可以通過理論計算來獲得。利用“缺陷篩選”和“缺陷優(yōu)化”的原子模擬方法，研究者可以確定閃爍晶體中的缺陷類型，進(jìn)而通過設(shè)計摻雜來消除缺陷的影響[41]。利用第一性原理，還可以研究GAGG∶Ce的晶體結(jié)構(gòu)、彈性性質(zhì)以及熱力學(xué)性能等，并可以對其光吸收性能進(jìn)行預(yù)測。模擬計算對閃爍晶體材料研究的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)不止以上幾點，模擬計算已成為研究晶體內(nèi)在機(jī)理，指導(dǎo)晶體生長制備的關(guān)鍵。

6 應(yīng) 用

GAGG∶Ce晶體由于其大密度和高光輸出以及高原子序數(shù)，已初步應(yīng)用于γ射線檢測的核醫(yī)學(xué)成像及高能物理領(lǐng)域。目前，GAGG∶Ce晶體在國內(nèi)處于實驗室研究階段。國際方面，日本奈良大學(xué)研究團(tuán)隊報道GAGG∶Ce晶體具有良好的空間分辨率，并已將其應(yīng)用于γ相機(jī)，其空間分辨率最高可達(dá)0.7 mm[42]。研究表明，經(jīng)高劑量輻射后的GAGG∶Ce晶體閃爍性能與GSO∶Ce及GYSO∶Ce閃爍材料相比存在較大優(yōu)勢，其在太空環(huán)境應(yīng)用領(lǐng)域如衛(wèi)星任務(wù)中的γ射線探測器的前景值得我們關(guān)注[43]。針對石油探井等高溫環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用，2018年研究者對GAGG∶Ce光輸出、能量分辨率及衰減時間的溫度依賴性作了系統(tǒng)的研究[44]。報道中，GAGG∶Ce(137Cs, 662 KeV)在-45°至45°溫度范圍內(nèi)其光輸出、能量分辨率下降幅度為20%，優(yōu)于BGO(50%)。此溫度范圍內(nèi)的衰減時間增加幅度為15%，優(yōu)于CsI(50%)，這表明GAGG∶Ce可應(yīng)用于溫差大的惡劣環(huán)境領(lǐng)域。

7 結(jié) 論

本文重點對近年來GAGG∶Ce閃爍晶體的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)。GAGG∶Ce是基于LuAG或YAG閃爍體，在“帶隙工程”的理論指導(dǎo)下，通過摻入Gd和Ga，得到的一種具有超高閃爍效率的新型氧化物晶體。研究者在“缺陷工程”的理論指導(dǎo)下，通過Mg2+等二價陽離子摻雜，以抑制GAGG∶Ce晶體閃爍衰減中的慢分量，使GAGG∶Ce晶體在高能物理領(lǐng)域應(yīng)用前景十分廣闊。研究表明，1000ppm量級Mg2+摻雜會導(dǎo)致GAGG∶Ce晶體閃爍效率下降15%左右。因此，GAGG∶Ce晶體在其高光產(chǎn)額的基礎(chǔ)上，解決其閃爍衰減的慢分量問題是進(jìn)一步研究的方向，應(yīng)予以重視。

石榴石體系的GAGG∶Ce晶體生長過程中易開裂，其中開裂的原因及解決措施尚需進(jìn)一步研究。此外，Pr、Ce共摻快發(fā)光體系中尚未有GAGG方面的報道，其中的閃爍機(jī)理與能量轉(zhuǎn)移過程需進(jìn)一步研究解釋。