宋述鵬， 賈娜娜， 龔鐵夫， 周和榮， 吳 潤(rùn)

(1. 武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 武漢 430081； 2. 武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院， 武漢 430081)

1 引 言

隨著計(jì)算機(jī)硬件方面的不斷發(fā)展，第一性原理在材料研究中的應(yīng)用也越來(lái)越多，計(jì)算精度得到了很大提高，計(jì)算時(shí)間大大減少[1]. 石墨烯(Graphenc)是一種新型的碳基材料，是碳原子以sp2雜化呈蜂巢晶格排列構(gòu)成的單層二維晶體，其表現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、熱和機(jī)械性能. 它獨(dú)特的電子特性在微電子領(lǐng)域和基礎(chǔ)物理學(xué)中有廣泛的應(yīng)用價(jià)值. 石墨烯的問(wèn)世引起了全球科學(xué)家的關(guān)注，已成為物理學(xué)界與材料科學(xué)界最熱門的研究主題之一[2]. 石墨烯可以通過(guò)化學(xué)或者物理方法進(jìn)行修飾或改性可以改善石墨烯的性質(zhì)，拓寬石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域[3]. 為了進(jìn)一步提升石墨烯的性能，對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜是一種有效的方法. 摻雜可以打開(kāi)石墨烯的能帶隙，摻雜原子能影響石墨烯的酸堿特性，改變電化學(xué)性能和催化性能[4]. Schedin[5]等首先發(fā)現(xiàn)，用石墨烯制備的傳感器可以檢測(cè)到單個(gè)分子在石墨烯表面的吸附和解吸附行為，這引起了科學(xué)界的極大關(guān)注，所以大量學(xué)者紛紛開(kāi)始了石墨烯與氣體吸附作用機(jī)制的研究. 目前研究發(fā)現(xiàn)石墨烯對(duì)特定氣體有較強(qiáng)的吸附作用，對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜和功能化可以提高其對(duì)特定氣體的吸附能力和靈敏度. 有學(xué)者對(duì)石墨烯吸附甲醛進(jìn)行了第一性原理計(jì)算的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)摻Pt石墨烯對(duì)甲醛吸附能力最好[6]. 石墨烯作為新興的功能材料，近年來(lái)在氣體傳感器上得到了較大的發(fā)展，而乙烯(C2H4)作為一種植物激素氣體，能夠被石墨烯傳感器探測(cè)，然而石墨烯以及摻雜石墨烯吸附C2H4方面的理論研究較少. 因此，本文通過(guò)第一性原理計(jì)算對(duì)比和分析了本征石墨烯以及Fe、Co、Ni摻雜石墨烯表面吸附C2H4的作用過(guò)程，以期望對(duì)C2H4檢測(cè)提供一種新的思路，并且可以為石墨烯材料的表面氣體吸附及相關(guān)氣敏元器件研究提供理論支持.

2 計(jì)算方法與結(jié)構(gòu)模型

本文所有的計(jì)算都采用基于平面波的密度泛函理論DFT：(Density Functional Theory)的第一性原理下的DMol3軟件包，利用密度泛函理論在廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation, GGA)下對(duì)5×5×1石墨烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了設(shè)計(jì)與優(yōu)化，選擇帶極化的雙數(shù)值原子基組和自旋非限制近似求解自洽場(chǎng). 電子關(guān)聯(lián)為PW91泛函，基組為雙數(shù)值軌道基組+p軌道極化函數(shù)DNP[7]，在計(jì)算過(guò)程中，電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算以體系的能量是否收斂為判據(jù)，精度優(yōu)于10-5a.u.，結(jié)構(gòu)優(yōu)化以梯度和位移和能量是否收斂為判據(jù)，梯度和位移的收斂精度優(yōu)于10-3a.u.，能量收斂精度優(yōu)于10-5a.u.. 為了驗(yàn)證所用方法的有效性，我們首先計(jì)算了本征石墨烯的C-C鍵長(zhǎng)(1.42?)與文獻(xiàn)中(1.42 ?)[8]符合的很好，說(shuō)明本文所用方法對(duì)該體系是合適的.

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)

為了對(duì)比摻入Fe、Co、Ni前后石墨烯的一些特性的變化我們分別構(gòu)建了摻入前后石墨烯的幾何構(gòu)型，并進(jìn)行了優(yōu)化，得到的幾何結(jié)構(gòu)如圖1所示，本文中所有白色原子代表H原子，灰色代表C原子，紅色代表Fe原子，藍(lán)色代表Co原子，黃色代表Ni原子.

圖1 Fe、Co、Ni摻雜前后石墨烯的幾何構(gòu)型Fig. 1 The geometrical structures of graphene (before and after Fe, Co and Ni doped)

Table 1 The structure changes ofgraphene (before and after Fe, Co and Ni doped)

未摻雜摻雜Fe摻雜Co摻雜NidC-M(?)1.421.661.661.42S(?2)5.245.775.755.28

(注：dC-M:C-M鍵長(zhǎng)，M=Fe、Co、Ni;S:摻雜前后六邊形的面積)

首先考慮原子摻雜對(duì)石墨烯的影響，雜質(zhì)原子 Fe、Co、Ni為第四周期元素，原子半徑比 C 原子大，不易與 C 原子形成雜化，雜質(zhì)周圍C原子也發(fā)生移動(dòng)[9～10]. 由表1可以看出摻雜Fe、Co后變形較大，六邊形的面積分別由原來(lái)的5.24 ?2變?yōu)榱?.77 ?2，5.75 ?2分別變化了0.53 ?2，0.51 ?2，而摻雜Ni六邊形面積變化較小變?yōu)榱?.28 ?2變化了約0.04 ?2，F(xiàn)e、Co、Ni原子到最近鄰碳原子的距離分別為dFe-C=1.66 ?，dCo-C=1.66 ?，dNi-C=1.42 ?，其中Fe-C和Co-C 鍵長(zhǎng)最長(zhǎng)，Ni-C鍵和C-C 鍵相比無(wú)變化，由此可見(jiàn)摻雜Fe、Co、Ni后石墨烯的比表面積增大，便可提供更多的活性位點(diǎn)[11]，使得電子遷移率增大，這種結(jié)構(gòu)的變化對(duì)石墨烯的活性會(huì)產(chǎn)生一定影響.

3.2 乙烯吸附的影響

3.2.1本征石墨烯

為了尋找石墨烯體系最佳的吸附位置，對(duì)3種不同的吸附位置都分別進(jìn)行了考慮，如乙烯在本征石墨烯的頂位(T)、橋位(B)和心位(H)的吸附結(jié)構(gòu)模型和DOS圖分別如圖2和3所示：

圖2 本征石墨烯吸附乙烯的結(jié)構(gòu)模型((a)未吸附，(b)T位吸附，(c)B位吸附，(d)H位吸附)Fig. 2 Structural models of C2H4 adsorption on intrinsic graphene ((a) No adsorption, (b) T site position, (c) B site position, (d) H site position)

圖3 本征石墨烯吸附乙烯前后的DOSs((a)未吸附，(b)T位吸附，(c)B位吸附，(d)H位吸附)Fig. 3 The DOSs of C2H4 adsorption on intrinsic graphene((a) No adsorption ,(b) T site position, (c) B site position, (d) H site position)

由圖2可以看出乙烯在本征石墨烯T位和H位的吸附對(duì)結(jié)構(gòu)并沒(méi)有影響，而在B位的吸附會(huì)一定程度破壞本征石墨烯基底，使得與乙烯吸附的C原子高于本征石墨烯基底平面，這可能使乙烯在本征石墨烯的B吸附時(shí)乙烯與本征石墨烯的C=C雙鍵斷裂發(fā)生縮聚反應(yīng)，由此可知乙烯在本征石墨烯B位的吸附為化學(xué)吸附，對(duì)基底的影響作用較大. 從圖3可以看出本征石墨烯在費(fèi)米能級(jí)處，態(tài)密度接近于零，為半金屬特性[12,13]，吸附乙烯后在B位吸附會(huì)使得態(tài)密度整體向?qū)б苿?dòng)約1.5 eV而在T位和H位的吸附使得S軌道在-2.5～-7.5 eV之間出現(xiàn)三個(gè)小尖峰(見(jiàn)圖3中①、②、③處)，同時(shí)使總的態(tài)密度有所升高.

3.2.2摻雜石墨烯

圖4(a)-(c)分別是摻Fe、Co和Ni石墨烯未吸附和吸附乙烯后的結(jié)構(gòu)圖. 由圖4可知吸附乙烯后都會(huì)影響摻雜石墨烯基底，使得Fe、Co、Ni原子及與摻雜原子周圍相連的C原子位置都高于摻雜石墨烯基底平面，由此可以得出摻雜石墨烯的吸附為化學(xué)吸附. 圖4(a)優(yōu)化后乙烯在T、B、H位的初始吸附位最終都會(huì)趨向于B位的吸附，說(shuō)明乙烯在摻Fe石墨烯的最佳吸附位置為B位吸附，而圖4(b)-(c)優(yōu)化后乙烯都趨向于H位的吸附，說(shuō)明乙烯在摻Co、Ni石墨烯的最佳吸附位為H位吸附.

圖4 摻雜石墨烯吸附乙烯前后的結(jié)構(gòu)模型((a)摻Fe石墨烯，(b) 摻Co石墨烯，(c) 摻Ni石墨烯)Fig. 4 Structural models of C2H4 adsorption on doped graphenes((a) Fe-doped graphene,(b) Co-doped graphene, (c) Ni-doped graphene)

為了進(jìn)一步理解石墨烯摻雜過(guò)渡族元素時(shí)的變化，我們對(duì)比分析了本征石墨烯以及摻雜石墨烯的分波態(tài)密度(PDOS). 比較圖3和圖5可以看出由于Fe、Co、Ni的加入使得DOS圖均出現(xiàn)d軌道，從圖5可以看出摻雜石墨烯與本征石墨烯相比DOS圖都會(huì)整體向?qū)Х较蚱萍s0.2～1.0 eV，而且最高峰也有所降低，在圖5中-20～-15 eV能量區(qū)間內(nèi)DOS分布較為平均、沒(méi)有出現(xiàn)局域尖峰，說(shuō)明對(duì)應(yīng)的是類sp帶，表明電子的非局域化性質(zhì)很強(qiáng). 由圖5可以看出在摻雜石墨烯的T、B、H位吸附乙烯后會(huì)使得其態(tài)密度-5～-6 eV處的S軌道出現(xiàn)一個(gè)小尖峰(圖5黑色箭頭所指). 圖3和圖5均顯示摻雜后費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度都會(huì)增高，這主要來(lái)自于所摻雜金屬d軌道的貢獻(xiàn)，使得摻雜石墨烯表現(xiàn)出金屬特性. 從圖5中吸附前后對(duì)比可以看出摻雜Fe后的費(fèi)米能附近的態(tài)密度增高的最多，Co次之，Ni較少，因此摻雜Fe后石墨烯的金屬特性最顯著. 費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度對(duì)體系導(dǎo)電性的影響比較大，比較圖3和圖5可以看出摻雜后將使費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度積分顯著提高，費(fèi)米能級(jí)附近的積分直接影響到電子的態(tài)密度數(shù)，從而很大程度上影響摻雜石墨烯的電導(dǎo)性質(zhì)，這在傳感器的研究方面具有重要作用[14].

3.2.3吸附能

吸附能的大小表征了材料中原子間所成鍵的強(qiáng)弱，吸附能越高表示該體系結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，通過(guò)比較不同結(jié)構(gòu)吸附能的大小就能夠判定一定熱力學(xué)條件下結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性[15]. 因此，為了考察吸附C2H4后的穩(wěn)定性，我們計(jì)算了體系的吸附能，通過(guò)比較不同結(jié)構(gòu)的吸附能高低來(lái)討論體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

C2H4與石墨烯(G)之間的吸附能定義為：

Ead=E(G-M)+EC2H4-E(C2H4@G-M)

(1)

其中，E(C2H4@G-M)表示吸附C2H4分子后體系的總能量，E(G-M)表示摻雜石墨烯的總能量，EC2H4是乙烯的總能量.

由表2可以看出乙烯在本征石墨烯B位上的吸附能高于在本征石墨烯T和H位上的吸附，這在其吸附模型和態(tài)密度圖中都有體現(xiàn)，說(shuō)明乙烯在本征石墨烯B位的吸附較為穩(wěn)定；而乙烯在本征石墨烯上的吸附能明顯低于摻雜Fe和Ni時(shí)的吸附能，由此可見(jiàn)，乙烯在摻雜Fe和Ni石墨烯基底上的吸附相對(duì)較為穩(wěn)定，且摻雜Ni時(shí)體系最穩(wěn)定，而摻雜Co最不穩(wěn)定，由表2還可以看出乙烯在本征石墨烯上吸附時(shí)，在T位和B位上的吸附能高于在摻Co石墨烯上T位和B位的吸附能，在摻雜Fe和Ni的石墨烯上吸附乙烯時(shí)在T位和B位最穩(wěn)定，而摻雜Co石墨烯在H位的吸附最穩(wěn)定.

圖5 摻雜石墨烯吸附乙烯前后的PDOS圖((a) 摻Fe石墨烯，(b) 摻Co石墨烯，(c) 摻Ni石墨烯)Fig.5 The P DOS of C2H4 adsorption on intrinsic graphenes((a) Fe-doped graphene,(b) Co-doped graphene, (c) Ni-doped graphene)

表2 摻雜前后石墨烯的吸附能(eV)

Table 2 Adsorption energy of graphene before and after doping

位置未摻雜摻雜Fe摻雜Co摻雜NiT0.2371.5030.2184.554B1.179?1.5030.4964.557H0.2861.5020.4984.550

(*本征石墨烯B位吸附能為絕對(duì)值)

4 結(jié) 論

采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法, 研究了本征石墨烯及摻雜石墨烯表面對(duì)C2H4分子的吸附行為，研究結(jié)果如下：

(1)摻雜Fe、Co、Ni后石墨烯的比表面積增大，便可提供更多的活性位點(diǎn)增多，使的電子遷移率增大；

(2)乙烯在本征石墨烯B位的吸附和摻雜石墨烯的吸附為化學(xué)吸附，在本征石墨烯T和H位的吸附為物理吸附；

(3)乙烯在摻Fe、Ni石墨烯的最佳吸附位為T位和B位，在摻Co石墨烯的最佳吸附位為H位；摻雜Fe、Ni后體系的吸附能力顯著提高，且摻雜Ni時(shí)體系的吸附能力最好.