吉揚(yáng)琪， 苑曉麗， 萬(wàn) 鵬

(河海大學(xué)理學(xué)院, 南京 211100)

1 引 言

超硬材料指的是一種硬度方面可以與金剛石相比擬的材料. 在現(xiàn)代社會(huì)中，超硬材料由于自身硬度等物理和化學(xué)性質(zhì)的優(yōu)越性，在很多工具制造方面具有先天的優(yōu)勢(shì)，所以它在材料業(yè)一直占據(jù)著一個(gè)不可替代的重要地位. 這導(dǎo)致超硬材料一直是一些重要的科研領(lǐng)域里的熱門(mén)研究項(xiàng)目，受到大家的青睞[1-6]. 鋯氮(Zr-N)化合物作為一種超硬材料，具有優(yōu)異的化學(xué)性能. 比如在切削刀具的制造中，ZrN涂層刀具因其優(yōu)秀的切削性能而被大家所研究[7]. 同時(shí)它還具有較高的超導(dǎo)臨界溫度，所以它成為了一種良好的超導(dǎo)體材料[8]. 基于ZrN的耐腐蝕性，很多人嘗試將其作為各種材料的涂層起到抗腐蝕的作用[9, 10]. 可以說(shuō)，鋯氮(Zr-N)化合物的性質(zhì)具有很高的科研價(jià)值，研究清楚它的特性，有助于我們更好地利用它，并充分發(fā)揮它的價(jià)值.

鑒于氮化鋯在基礎(chǔ)科學(xué)技術(shù)方面應(yīng)用的重要性，近幾年來(lái)對(duì)這類材料的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的研究也非常多. Saha等人基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算研究了ZrN的電子結(jié)構(gòu)、振動(dòng)光譜和熱力學(xué)性質(zhì)[11]. Qin-Xue Guo等人采用局域密度泛函的贗勢(shì)法在高溫高壓的條件下研究了一種與Th3P4相同結(jié)構(gòu)的氮化鋯(Zr3N4)的合金結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)[12]. 成娟等人利用平面波贗勢(shì)密度泛函理論方法研究了高壓下c-Zr3N4的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和彈性性質(zhì)[13]. Wang A J等人采用有效應(yīng)變應(yīng)力法計(jì)算出了Zr3N4在一些特定方面的性質(zhì)[14]. 還有不少其他的科研人員對(duì)鋯氮化合物性質(zhì)進(jìn)行過(guò)一些很有價(jià)值的研究[15-18]. 當(dāng)使用無(wú)機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)時(shí)，我們可以發(fā)現(xiàn)這些晶體具有許多不同的晶格參數(shù)和空間群. 我曾經(jīng)對(duì)零壓下不同結(jié)構(gòu)的同種物質(zhì)進(jìn)行過(guò)一些研究. 但是迄今為止，這些不同結(jié)構(gòu)的晶體的彈性性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)在高壓下并沒(méi)有被放在一起進(jìn)行統(tǒng)一的研究與對(duì)比. 因此，本文繼續(xù)之前的研究，將彌補(bǔ)這一不足，對(duì)Zr3N4的幾種不同結(jié)構(gòu)在高壓下的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進(jìn)行研究并且比較分析.

基于密度泛函理論(DFT)贗勢(shì)法的第一原理計(jì)算由于其簡(jiǎn)便性與優(yōu)越性迅速發(fā)展成為物理、力學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域中材料建模仿真的“標(biāo)準(zhǔn)工具”[19-22]. 利用密度泛函理論(DFT)和廣義梯度近似(GGA)可以計(jì)算晶體的各種性質(zhì). 本文采用贗勢(shì)密度泛函理論(PDFT)、廣義梯度近似(GGA)和準(zhǔn)諧德拜模型，分別建立Zr3N4的不同結(jié)構(gòu)模型. 通過(guò)仿真預(yù)測(cè)，對(duì)Zr3N4的彈性性質(zhì)和電子性質(zhì)進(jìn)行研究，并對(duì)其變化規(guī)律進(jìn)行分析和總結(jié).

2 計(jì)算方法

本文利用美國(guó)Accelrys公司基于密度泛函理論(DFT)贗勢(shì)法制作的Materials Studio軟件中的castep軟件包進(jìn)行計(jì)算. 搭建模型與計(jì)算中所使用的原子是Zr(4s24p64d25s2)和N(2s22p3). 搭建好的不同結(jié)構(gòu)的晶體模型如圖1所示. 計(jì)算所采用的方法是Pur-Burk- ErnZHOHF(PBE)和廣義梯度函數(shù)(GGA)相結(jié)合的形式，選取同樣的計(jì)算精度進(jìn)行迭代，從而達(dá)到幾何優(yōu)化的效果. 最后找出該物質(zhì)穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu). 本次實(shí)驗(yàn)總共選取了3種不同結(jié)構(gòu)的Zr3N4[23]，經(jīng)過(guò)計(jì)算，找到了合適的截?cái)嗄芘ck點(diǎn)如表1所示. 最終得到了這幾種結(jié)構(gòu)零壓狀態(tài)下穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)如表2所示.

表1 本次實(shí)驗(yàn)中所選取的不同結(jié)構(gòu)的Zr3N4的截?cái)嗄芘ck點(diǎn)

Table 1 Parameters of Zr3N4, the cutoff energy (eV) and K point we chossed.

CompdSpace groupa(?)b(?)c(?)V(?3)Cutoff energy(eV)K pointZr3N4I4-3D6.74——————306.1850015x15x15PNA219.72910.8183.281345.3248015x15x15PNAM9.78810.8543.3350.594906x17x5

表2 不同結(jié)構(gòu)的Zr3N4在零壓下穩(wěn)定的晶格常數(shù)和部分實(shí)驗(yàn)值(tw=這次工作中的值，exp=實(shí)驗(yàn)值)

Table 2 Data calculated in this work, some experiments data and the results of others of Zr3N4under zero pressure.(tw=this work, exp=experiment)

CompdSpace groupa(?)b(?)c(?)Zr3N4TWExpI4-3DPNA21PNAMI4-3D6.7839.8239.8146.740[12]10.84310.8403.2913.294

圖 1 3種結(jié)構(gòu)的Zr3N4晶體的結(jié)構(gòu)圖，(a)空間群為I4-3D的Zr3N4，(b)空間群為Pna21的Zr3N4，(c)空間群為Pnam的Zr3N4Fig.1 Primitive unit cells of 3 different Zr3N4, (a) Zr3N4 with space groups of I4-3D , (b) Zr3N4 with space groups of Pna21, (c) Zr3N4 with space groups of Pnam

3 結(jié)果與討論

3.1 計(jì)算結(jié)果

固體的彈性常數(shù)在研究固體的物理性質(zhì)方面有重要的意義，因?yàn)樗c它們密切相關(guān)，比如彈性模量、理論硬度和德拜溫度等[24-27]. 在得到這三種不同結(jié)構(gòu)的Zr3N4的穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu)后，對(duì)這三種Zr3N4分別進(jìn)行了加壓，計(jì)算并記錄其在不同壓強(qiáng)下彈性模量Cij的數(shù)值. 這三種結(jié)構(gòu)的Zr3N4屬于2種不同的晶系，所擁有的獨(dú)立的剛度矩陣元數(shù)目也各不相同. 空間群為I4-3D 的Zr3N4是立方晶系，只有3個(gè)獨(dú)立的剛度矩陣元C11,C12和C44. 空間群為Pna21和Pnam的Zr3N4均屬于正交晶系，它們有9個(gè)不同的剛度矩陣元，C11，C12，C13，C22，C23，C33，C44，C55，C66. 我們用B表示體彈性模量，G表示剪切模量. 在得到不同壓強(qiáng)下的剛度矩陣元后，再通過(guò)計(jì)算公式，由Voigt近似和Reuss近似分別得到兩種近似下的體彈性模量和剪切模量BV，BR與GV，GR. 計(jì)算公式如下[28, 29]：

對(duì)立方晶系：

(1)

(2)

(3)

其機(jī)械穩(wěn)定性判據(jù)為：

C11>0,C44>0,C11>|C12|,(C11+2C12)>0

對(duì)于正交晶系：

(4)

(5)

BR=Δ[C11(C22+C33-2C23)+C22(C33-2C13)-2C33C12+C12(2C23-C12)+C13(2C12-C13)+C23(2C13-C23)]-1

(6)

(7)

Δ=C13(C12C23-C13C22)+C23(C12C13-C23C11)+C33(C11C22-C122)

(8)

其機(jī)械穩(wěn)定性判據(jù)為：

C11>0,C22>0,C33>0,C44>0,C55>0,C66>0

C11+C22+C33+2(C12+C13+C23)>0.

C11+C22-2C12>0,C11+C33-2C13>0

C22+C33-2C23>0

在使用Voigt近似和Reuss近似計(jì)算彈性模量時(shí)，這兩個(gè)值分別代表體積模量B(或者剪切模量G)理論計(jì)算的最大值和最小值，廣泛采用的理論近似是Voigt-Reuss-Hill近似. 即取Voigt近似和Reuss近似的算術(shù)平均值，便達(dá)到與實(shí)際值較為吻合. 于是把由(1)-(8)式所得的BV，BR和GV，GR通過(guò)(9)-(10)式計(jì)算得不同結(jié)構(gòu)的不同壓強(qiáng)下的體彈性模量和剪切模量B與G.

(9)

(10)

接下來(lái)就可以根據(jù)式11和12求出楊氏模量(E)和泊松比ν

(11)

(12)

同時(shí)，在得只一個(gè)物質(zhì)的體積彈性模量B和剪切模量G時(shí)，根據(jù)Pugh判據(jù)[30]，當(dāng)它們間的比值(B/G)小于1.75時(shí)，材料呈現(xiàn)出脆性，當(dāng)比值大于等于1.75時(shí)，材料呈現(xiàn)延展性. 于是計(jì)算出各個(gè)材料的B/G.

所有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)均列于表3-6中，并且繪制了相關(guān)數(shù)據(jù)的變化曲線,如圖2-3.

3.2 彈性性質(zhì)討論

首先這三種結(jié)構(gòu)的Zr3N4在0-80 GPa的壓強(qiáng)下都是保持力學(xué)穩(wěn)定的. 從圖2中可以看出，這三種不同結(jié)構(gòu)的Zr3N4的彈性常數(shù)Cij均隨著壓強(qiáng)的增大而增大. 對(duì)于空間群為I4-3D的Zr3N4來(lái)說(shuō)，C11受壓強(qiáng)的影響產(chǎn)生的增量是明顯大于C12和C44的. 這表明這種結(jié)構(gòu)的Zr3N4在各個(gè)方向的可壓縮性是各向異性的. 同理對(duì)于空間群為Pna21和Pnam的Zr3N4，它們之間的Cij數(shù)值相差不大，且他們的C22和C33都是受壓力影響最大的兩個(gè)分量. 可以說(shuō)也是各向異性的. 這種差別的根源來(lái)源于各物質(zhì)的不同方向的化合鍵的強(qiáng)度有差別，這幾個(gè)方向的鍵強(qiáng)要強(qiáng)于另外的方向的鍵強(qiáng)，且數(shù)值越大則抵抗應(yīng)變的能力也越大，所以它們這幾個(gè)方向有較強(qiáng)的抗應(yīng)變能力.

表3 空間群為I4-3D的Zr3N4在壓強(qiáng)為0-80 GPa時(shí)的Cij值.

Table 3Cijof Zr3N4with space group I4-3D under the pressure from 0 to 80 GPa.

P(GPa)C11(GPa)C12(GPa)C44(GPa)0332.4119.764.9110464.9180.5133.920548.6218.2168.030625.0246.0197.040691.6271.8213.650757.9294.5228.860821.7318.7243.870884.7342.9257.380945.3366.4269.6

表4 空間群為Pna21的Zr3N4在壓強(qiáng)為0-80 GPa時(shí)的Cij值.

表5 空間群為Pnam的Zr3N4在壓強(qiáng)為0-80 GPa時(shí)的Cij值.

表6 3不同結(jié)構(gòu)的Zr3N4在壓強(qiáng)為為0-80 GPa時(shí)的體彈模量B，剪切模量G，楊氏模量E，泊松比，B/G.

Table 6 Bulk modulus, shear modulus, Young’s modulus, Possion’s ratio andB/Gof Zr3N4under the pressure from 0 to 80 GPa.

空間群P(GPa)B(GPa)G(GPa)E(GPa)νB/GI4-3D0190.679.18208.70.3182.40710275.3137.2352.90.2862.00720328.3166.9428.10.2831.96730372.3194.0495.80.2781.91940411.7212.1543.10.2801.94150449.0230.0589.30.2811.95260486.4246.9633.40.2831.97070523.4262.7675.10.2851.99280559.4277.3714.00.2872.017Pna210186.593.69240.80.2851.99010228.7101.9266.20.3062.24420275.2115.1303.10.3162.39030321.5127.7338.30.3252.51840370.7140.7374.60.3322.63550397.7142.7382.30.3402.78760433.4147.7398.00.3472.93470467.6154.8418.30.3513.02180499.9158.3429.70.3573.158pnam0187.694.74243.30.2841.98010228.9102.4267.50.3052.23520272.8112.5296.70.3192.42430321.8128.8341.00.3232.49840361.0136.4363.40.3322.64750397.7143.0383.10.3392.78160433.8149.4402.00.3462.90470467.9153.9416.00.3523.04080500.4159.0431.30.3563.147

從圖3可以看出，不同結(jié)構(gòu)的Zr3N4對(duì)應(yīng)的體彈模量，剪切模量和楊氏模量都是隨著壓強(qiáng)的增大而增大的. 這代表它們都是力學(xué)穩(wěn)定的. 體彈性模量代表了抵抗體積壓縮的能力，體彈模量最大的結(jié)構(gòu)時(shí)空間群為I4-3D的Zr3N4,證明了其抵抗體積壓縮的能力強(qiáng)于另外兩種結(jié)構(gòu). 空間群為pna21和pnam的Zr3N4的體彈模量在數(shù)值上較為接近，但是空間群為pnam的Zr3N4在大多數(shù)壓強(qiáng)下都略高于pna21一點(diǎn)，表明這兩種結(jié)構(gòu)的Zr3N4抵抗體積壓縮的能力相近，但是空間群為Pnam的Zr3N4稍好一點(diǎn). 剪切模量(G)是一種用來(lái)表征材料抵抗變形能力的參量，楊氏模量則是反應(yīng)材料剛度也就是抵抗線性壓縮的能力的一個(gè)指標(biāo). 顯然，在抵抗變形和線性壓縮這一塊依舊是空間群為I4-3D的Zr3N4擁有最強(qiáng)的能力. 而空間群為pna21和pnam的Zr3N4的剪切模量和楊氏模量在數(shù)值上均比較接近，但是空間群為pnam的Zr3N4在大多數(shù)壓強(qiáng)下都略高于pna21一點(diǎn)，表明這兩種結(jié)構(gòu)的Zr3N4抵抗變形和線性壓縮的能力相近，但是空間群為Pnam的Zr3N4更為優(yōu)秀一點(diǎn). 泊松比是一個(gè)反應(yīng)材料橫向變形情況的彈性常數(shù)，在0壓時(shí)，空間群為I4-3D的Zr3N4的泊松比是大于空間群為pna21和pnam的Zr3N4，證明在0壓條件下，主方向變形一定時(shí)，空間群為I4-3D的Zr3N4次方向的變形量大于另外兩種結(jié)構(gòu)的Zr3N4. 但是當(dāng)壓強(qiáng)增大時(shí)，空間群為I4-3D的Zr3N4的泊松比呈現(xiàn)出一個(gè)快速下降再緩慢上升的過(guò)程，而另外兩種結(jié)構(gòu)的Zr3N4的泊松比則隨著壓強(qiáng)的增大上升. 在壓強(qiáng)大于10 GPa的時(shí)候，空間群為I4-3D的Zr3N4的泊松比低于另外兩種結(jié)構(gòu). 泊松比的數(shù)值滿足ν<0.26時(shí)，材料呈現(xiàn)脆，ν>0.26時(shí)，材料呈現(xiàn)延展性.B/G也是表征材料脆性的物理量. 對(duì)于B/G，當(dāng)B/G小于1.75時(shí)，材料呈現(xiàn)出脆性，當(dāng)比值大于等于1.75時(shí)，材料呈現(xiàn)延展性. 對(duì)比B/G的數(shù)值曲線，與泊松比的結(jié)論相同. 故不管壓強(qiáng)為多少，這3種結(jié)構(gòu)的Zr3N4均是延展性材料. 在0壓下，空間群為I4-3D的Zr3N4延展性高于另外兩種結(jié)構(gòu)的Zr3N4. 在壓強(qiáng)大于10 GPa的情況下，空間群為Pna21和Pnam的Zr3N4的延展性比空間群為I4-3D的Zr3N4的好，且這兩種空間群的延展性相近.

圖 2 不同結(jié)構(gòu)的Zr3N4的Cij在0-80 GPa壓強(qiáng)下變化圖：(a)空間群為I4-3D的Zr3N4，(b)空間群為Pna21的Zr3N4，(c)空間群為Pnam的Zr3N4

Fig.2 Cijof Zr3N4with different structures under the pressure from 0 to 80 GPa (a) Zr3N4with space groups of I4-3D, (b) Zr3N4with space groups of Pna21, (c) Zr3N4with space groups of Pnam

圖 3 不同結(jié)構(gòu)的Zr3N4的彈性模量(B)、剪切模量(G)、楊氏模量(E)、泊松比和B/G在0-80 GPa壓強(qiáng)下變化圖：(a)空間群為I4-3D的Zr3N4的B、G和E隨壓強(qiáng)的變化圖，(b)空間群為Pna21的Zr3N4的B、G和E隨壓強(qiáng)的變化，(c)空間群為pnam的Zr3N4的B、G和E隨壓強(qiáng)的變化圖，(d)三種不同結(jié)構(gòu)的Zr3N4泊松比隨壓強(qiáng)的變化圖，(e)三種不同結(jié)構(gòu)的Zr3N4的B/G隨壓強(qiáng)的變化圖

Fig.3 Bulk modulus, shear modulus, Young’s modulus, Possion’s ratio andB/Gof Zr3N4under the pressure from 0 to 80 GPa.(a)B,GandEof Zr3N4with space groups of I4-3D, (b)B,GandEof Zr3N4with space groups of Pna21, (c)B,GandEof Zr3N4with space groups of Pnam, (d) Possion’s ratio of Zr3N4, (e)B/Gof Zr3N4

4 結(jié) 論

本文采用了第一性原理的方法計(jì)算了0-80 GPa壓強(qiáng)下3種不同空間群I4-3D，Pna21，Pnam的Zr3N4的彈性性質(zhì)，包括體彈模量B、剪切模量G、楊氏模量E、泊松比和B/G. 結(jié)果表明，三種結(jié)構(gòu)的Zr3N4在高壓下都是保持力學(xué)穩(wěn)定的，它們的彈性常數(shù)Cij均隨著壓強(qiáng)的增大而增大. 同時(shí)由于不同分量變化程度不同，表面它們的彈性變化存在各向異性. 空間群為Pna21和Pnam的Zr3N4各項(xiàng)數(shù)據(jù)比較相近，表明它們?cè)诟邏合碌膹椥孕再|(zhì)相近. 三種結(jié)構(gòu)的Zr3N4對(duì)應(yīng)的體彈模量，剪切模量和楊氏模量都是隨著壓強(qiáng)的增大而增大. 其中空間群為I4-3D的Zr3N4有最好的抵抗體積壓縮，變形和線性壓縮的能力. 泊松比和B/G比值的結(jié)果表明，三種材料均在各個(gè)壓強(qiáng)下有較好的延展性. 其中零壓下，空間群為I4-3D的Zr3N4有最好的延展性. 但是高壓下，其延展性先下降再上升，在壓強(qiáng)大于10 GPa時(shí)，其延展性不如空間群為Pna21和Pnam的Zr3N4好.