張國英，魏雪敏，巴依吉麗，王冰玉

（1.天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津300387；2.天津師范大學(xué)無機-有機雜化功能材料化學(xué)教育部重點實驗室，天津300387；3.天津師范大學(xué)天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點實驗室，天津300387）

環(huán)境污染問題是當今人類亟待解決的重大問題之一.光催化氧化法[1-3]對環(huán)境污染的治理具有能耗低、凈化條件溫和、無二次污染等優(yōu)勢，因而作為一種綠色化學(xué)工藝倍受關(guān)注.傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化劑如TiO2[4-5]和ZnO[6-7]，具有較寬的禁帶寬度，只能吸收3%～5%的太陽光能量.Bi 系[8]及Ag 系[9]半導(dǎo)體則分別存在可見光吸收范圍窄、光腐蝕性強等問題，而且大多數(shù)半導(dǎo)體的光生載流子復(fù)合率較高，限制了半導(dǎo)體光催化劑的潛在應(yīng)用.因此，越來越多的研究致力于拓寬光催化劑的可見光吸收范圍并促進載流子的分離效率，以提高其光催化活性和穩(wěn)定性.

碳量子點（Carbon quantum dots，CQDs）[10]是最近發(fā)現(xiàn)的一類具有突出熒光性的新型碳納米材料，由尺寸小于10 nm 的準離散球形碳納米粒子組成，是一種兼具優(yōu)異水溶性、高生物相容性和低毒性的環(huán)境友好材料.研究表明，由于CQDs 獨特的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，使得它能與半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合后大大改善半導(dǎo)體的光催化性能.CQDs 表面的羥基和羧基可以作為反應(yīng)的成核位點，通過較強的界面鍵合作用與光催化劑形成復(fù)合體系[11]，并表現(xiàn)出諸多優(yōu)勢：①CQDs 具有近紅外光吸收特性，可拓寬催化劑對太陽光的吸收范圍[12]；②CQDs 具有上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光特性[13]，可激發(fā)半導(dǎo)體形成更多光生電子-空穴對；③CQDs 具有較強的電子傳輸性能[13]，可有效轉(zhuǎn)移和存儲催化劑中的光生電子[14]，達到改善電荷分離效率的效果，而且光生電子與其表面的吸附O2結(jié)合，可形成超氧自由基（·O2-）[13]，實現(xiàn)多位點催化； ④π-π 共軛結(jié)構(gòu)有利于有機污染物在光催化劑表面的吸附[12]；⑤對Ag 系等不穩(wěn)定的光催化劑，CQDs 層與其形成核殼結(jié)構(gòu)后，不但可以阻止催化劑溶解，還可有效防止光腐蝕[15].因而將CQDs 與半導(dǎo)體復(fù)合，是改善光催化劑性能的重要途徑.本文綜述了近年來CQDs-半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的研究進展，重點介紹該類催化劑的合成方法、在光催化降解中的應(yīng)用以及光催化性能得以提高的機理.

1 CQDs-半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的制備

CQDs-半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的制備方法多樣，目前采用較多的是液相法，主要包括浸漬法、超聲波法、水熱/溶劑熱法以及溶液沉淀法等.

浸漬法是指分別合成CQDs 和半導(dǎo)體光催化劑，按照一定的負載質(zhì)量分數(shù)或物質(zhì)的量之比將光催化劑浸入CQDs 的分散液中，通過控制浸漬時間合成不同復(fù)合比例的樣品.該方法合成步驟較多且繁瑣.如Sun 等[16]首先由電化學(xué)蝕刻技術(shù)和電化學(xué)腐蝕法分別合成了CQDs 和TiO2納米管，然后在CQDs 溶液中浸漬TiO2納米管，成功組裝制備了CQDs/TiO2納米管復(fù)合光催化劑，它具有比純TiO2納米管更高的可見光催化活性.Kaur 等[17]采用共沉淀法和水熱法分別合成了ZnS 和CQDs 后，通過浸漬法合成了CQDs/ZnS 光催化劑，在催化劑用量為0.5 g/L、降解液pH 值為4的條件下，該復(fù)合光催化劑對茜紅素的可見光降解率達到89%，而純ZnS 的降解率僅為69%.

超聲波法[18]作為一種外部能量附加法，是指將傳統(tǒng)的磁力攪拌替換為超聲波處理，使介質(zhì)混合更加均勻，提高反應(yīng)速率，刺激新相形成，并抑制產(chǎn)物團聚.如Li 等[19]通過一步超聲波法合成了直徑為1～3 μm、具有表面突起結(jié)構(gòu)的球形CQDs/Cu2O 復(fù)合光催化劑，如圖1 所示.性能研究表明，近紅外燈輻照250 min 內(nèi)，CQDs 對亞甲基藍幾乎沒有任何降解作用，純Cu2O 的降解率僅有3%，而CQDs/Cu2O 復(fù)合光催化劑的降解率可高達90%.

圖1 CQDs/Cu2O 復(fù)合材料的SEM 圖Fig.1 SEM image of CQDs/Cu2O composite

水熱/溶劑熱法因具有反應(yīng)活性高、可控性好、生長速率快、產(chǎn)物純度高且晶型好等特點而得到廣泛應(yīng)用.如Di 等[11]利用CQDs 表面的羥基和羧基作為反應(yīng)的成核位點，水熱合成了具有較強界面鍵合作用的CQDs/Bi2MoO6.Zhang 等[12]和Huang 等[14]同樣由水熱法制得的CQDs/Fe2O3和CQDs/ZnFe2O4納米粒子均表現(xiàn)出良好的光催化活性.Yu 等[20]利用乙醇溶劑熱法合成了粒徑20～30 nm 的CQDs/ZnO 復(fù)合材料.Di 等[21]通過甘露醇溶劑熱法將CQDs 組裝在BiOCl 超薄納米片的表面，合成了具有緊密界面的CQDs/BiOCl 復(fù)合光催化劑.大多數(shù)復(fù)合光催化劑中，CQDs 沉積在半導(dǎo)體表面，而Yu 等[22]由乙二醇溶劑熱法合成的CQDs/α-Fe2O3，因α-Fe2O3具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)，CQDs 則是嵌入到孔道中，如圖2 所示.

圖2 CQDs/α-Fe2O3 復(fù)合材料的SEM 圖Fig.2 SEM image of CQDs/α-Fe2O3 composite

溶液沉淀法是指在CQDs 分散液中，按化學(xué)計量比加入合成半導(dǎo)體催化劑的各個組分，經(jīng)充分反應(yīng)得到復(fù)合體系.該方法操作簡便、反應(yīng)溫和，多用于在室溫溶液狀態(tài)下即可合成的各種半導(dǎo)體光催化劑的復(fù)合.如在CQDs 分散液中，通過硝酸銀和磷酸鹽的離子交換反應(yīng)，可以制得活性明顯提高的CQDs/Ag3PO4[15]復(fù)合光催化劑.通過溶液沉淀法所合成的CQDs/BiOCl[23]、CQDs/Ag/Ag2O[24]等也均表現(xiàn)出比復(fù)合前更優(yōu)異的光催化活性.

2 CQDs-半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑性能提高的機理

2.1 拓寬光吸收范圍

傳統(tǒng)光催化劑TiO2因僅能吸收太陽光中3%～5%的紫外光，限制了它在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用.雖然通過對其進行金屬、非金屬離子摻雜或構(gòu)筑異質(zhì)半導(dǎo)體等，性能得到一定改善，但效果仍不太理想.CQDs 則具有近紅外光吸收特征，通過將其與半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合，可有效拓寬半導(dǎo)體對太陽光的吸收范圍，提高自然光能利用率.如Sun 等[16]制備的CQDs/TiO2復(fù)合光催化劑，吸收帶邊發(fā)生大幅度紅移，如圖3（a）所示，對太陽光的利用率顯著提高.

圖3 傳統(tǒng)與復(fù)合光催化劑的Uv-vis 漫反射光譜圖Fig.3 UV-vis diffuse reflectance absorption spectra of traditioional and composite photocatalysts

Li 等[19]合成了具有高效近紅外活性的CQDs/Cu2O復(fù)合體系，相比于Cu2O約650nm 的吸收帶邊，該復(fù)合光催化劑在700～2 500 nm 的整個近紅外區(qū)域都表現(xiàn)出廣泛吸收，如圖3（b）所示，在近紅外燈輻照下，復(fù)合光催化劑的降解率相比于Cu2O 提高了近30 倍.另外，CQDs 對ZnO[20，25]、m-BiVO4[13]、Ag3PO4[15]、Ag2O[24]等半導(dǎo)體的復(fù)合均顯著拓寬了催化劑對太陽光的吸收范圍.

2.2 上轉(zhuǎn)換發(fā)光作用

CQDs 具有獨特的上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光性能，即能夠在吸收波長較長的近紅外光或可見光后，激發(fā)出波長較短的可見光或紫外光，這是一種反斯托克斯位移現(xiàn)象.大多數(shù)半導(dǎo)體的光響應(yīng)范圍為紫外光或有限波長的可見光，如ZnO 和Cu2O 的吸收閾值分別為370 nm 和564 nm，并不能充分利用太陽光中的紫外可見光.將半導(dǎo)體光催化劑與CQDs 復(fù)合后，利用CQDs 的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)所輻射出的較短波長光激發(fā)半導(dǎo)體，可產(chǎn)生更多的光生載流子.

如Ding 等[26]合成了泡沫狀的CQDs/ZnO 復(fù)合催化劑，該催化劑在降解羅丹明B（RhB）、甲基橙（MO）和MB 等染料的過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性.CQDs/ZnO 復(fù)合催化劑的光催化原理如圖4 所示.

圖4 CQDs/ZnO 復(fù)合材料的光催化原理Fig.4 Schematic diagram of the photocatalytic process of CQDs/ZnO composite

ZnO 泡沫狀的微納米分級孔狀結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)光的多級反射，從而提高光的吸收率.CQDs 的上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光特性對于拓寬ZnO/CQDs 的吸光范圍，激發(fā)產(chǎn)生更多的光生載流子起到了重要作用.圖4（b）展示了CQDs 在波長范圍為600～850 nm內(nèi)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能.隨著激發(fā)波長的降低，發(fā)射波長的中心逐漸移向短波長，當激發(fā)波長低于650 nm 時，就可以發(fā)射出能被ZnO 吸收的紫外光.如圖4（c）所示，在初級輻射光源為可見光的條件下，通過CQDs 的這種上轉(zhuǎn)換發(fā)光作用，同樣可以激發(fā)ZnO 紫外吸光特性，使其產(chǎn)生光生電子-空穴對.如Li 等[19]合成的CQDs/Cu2O復(fù)合光催化劑中，利用CQDs 優(yōu)異的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，可將波長大于700 nm 的光轉(zhuǎn)化為波長小于564nm 的光，從而激發(fā)Cu2O產(chǎn)生光生電子-空穴對.此外，在CQDs/Fe2O3[12]、CQDs/BiOCl[21]和CQDs/m-BiVO4[15]等復(fù)合體系中，也體現(xiàn)CQDs的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能均對光催化活性具有增強作用.

2.3 促進光生載流子分離和遷移

光生電子-空穴對的快速復(fù)合是影響光催化活性的重要因素，因而如何提高半導(dǎo)體中光生載流子的分離效率，已經(jīng)成為改善光催化性能的主要努力目標.CQDs 作為碳材料之一，因其表面共軛大π 鍵的存在而具有良好的導(dǎo)電能力，它與半導(dǎo)體光催化劑形成良好的界面效應(yīng)后，可以作為光生電子的有效儲存器和傳導(dǎo)體，加速電子轉(zhuǎn)移，抑制光生載流子的復(fù)合，延長光生載流子壽命，最終提高光量子效率和催化性能.

如Zhang 等[12]合成了CQD/Fe2O3復(fù)合光催化劑，在可見光照射24 h 內(nèi)，它對氣相苯和甲醇的降解效率分別為80%和70%.而同等條件下，純Fe2O3對兩種物質(zhì)的降解效率較低，分別為37%和50%.Zhang 等[12]認為在降解過程中，CQDs 納米結(jié)構(gòu)所起到的電子傳導(dǎo)作用至關(guān)重要.如圖5（a）所示，CQDs/Fe2O3中碳量子點對Fe2O3納米片進行了表面修飾，在可見光照下，F(xiàn)e2O3受激產(chǎn)生光生電子-空穴對，因CQDs 良好的界面附著作用，光生電子快速轉(zhuǎn)移至CQDs 的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，并在大π鍵作用下自由傳導(dǎo)，被表面的吸附O2捕獲而產(chǎn)生活性物質(zhì)·O2-，從而有效抑制了它與光生空穴的復(fù)合.Huang 等[14]制備了CQDs/ZnFe2O4納米粒子，在λ＞420 nm 的可見光照射下，對納克級NOx的去除率達到38%，明顯高于ZnFe2O4（29%）和P25（23%）的去除率，CQDs/ZnFe2O4中CQDs 的電子轉(zhuǎn)移作用如圖5（b）所示.Chen 等[24]合成了CQDs/Ag/Ag2O 三元等離子體光催化劑，相比于Ag2O 和Ag/Ag2O，同等條件下復(fù)合光催化劑對MB 的降解效率分別提高了48%和28%，并表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.這是因為CQDs 和Ag 的電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)在該三元體系中形成了矢量電子轉(zhuǎn)移（Ag2O→CQDs→Ag），從而產(chǎn)生了電子磁場，促進了光生電子-空穴對的有效分離.另外，CQDs/Cu2O[19]、CQDs/m-BiVO4[13]、CQDs/Ag3PO4[15]和CQDs/ZnS[17]等復(fù)合體系中，CQDs 作為電子儲存器和電子傳輸體，均能夠快速捕獲和轉(zhuǎn)移半導(dǎo)體中的光生電子，從而延長載流子壽命并改善光催化活性.

圖5 CQDs/Fe2O3和CQDs/ZnFe2O4 復(fù)合材料的光生載流子分離和轉(zhuǎn)移圖Fig.5 Schematic of the separation and transfer of photo-generated charges in CQDs/Fe2O3 and CQDs/ZnFe2O4 composites

2.4 CQDs 結(jié)構(gòu)有利于增大吸附作用

CQDs 由數(shù)層石墨烯片層堆積而成，為粒徑小于10 nm 的微小納米粒子，具有較大的比表面積.同時，待降解有機污染物所含有的芳香環(huán)可以作為π 電子受體，而CQDs 上垂直于表面的各原子所形成的π 軌道作為電子供體，有利于二者形成π-π 電子供體-受體作用，如圖6 所示.CQDs 的這兩個物理結(jié)構(gòu)因素使其與半導(dǎo)體復(fù)合后，有利于增大污染物在光催化劑表面的吸附[27].

如Yu 等[20]合成的CQDs/ZnO 光催化劑，在24 h內(nèi)可見光降解有毒氣體苯和甲醇的效率均超過80%，明顯高于純的ZnO 納米顆粒和N-TiO2.CQDs/ZnO 性能的大幅度提高，除了歸因于CQDs 的上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光及優(yōu)異的電子傳導(dǎo)特性外，也因為在光催化降解苯的過程中，CQDs 與苯之間所形成的π-π 共軛作用提高了苯在CQDs/ZnO 表面的吸附量.由于光催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面，因而較強的表面吸附和π-π 作用必將有助于產(chǎn)生更多的催化位點，從而提高光催化活性.Zhang 等[12]對CQDs/Fe2O3體系的研究也從π-π 共軛結(jié)構(gòu)的角度解釋了光催化活性提高的原因.CQDs/ZnFe2O4納米粒子[14]對氣體NOx表現(xiàn)出良好的光催化去除率，也部分源于CQDs 良好的吸附性增加了對NO和NO2的吸附量，使它們更容易被氧化為無毒的NO3-離子.

圖6 π-π 電子供體-受體作用機理Fig.6 Schematic illustration of π-π electron donor-acceptor

3 總結(jié)及展望

CQDs 作為一種特殊的碳材料，因其結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)的一系列特點，在與半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合后提高了光催化降解有機污染物的能力，使其在該領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力.CQDs 的優(yōu)點包括： ①尺寸小于10 nm，因此容易與其他半導(dǎo)體光催化劑形成緊密連接的界面；②寬闊的吸光范圍可有效拓寬半導(dǎo)體的光響應(yīng)區(qū)間，從而更加有效地利用太陽能；③獨特的上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光特性可將低能量長波光轉(zhuǎn)換為高能量短波光，從而激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生更多的光生電子-空穴對；④具有優(yōu)異的電子儲存與傳輸特點，可作為電子轉(zhuǎn)移中心快速轉(zhuǎn)移光生電子，從而改善界面電荷轉(zhuǎn)移，延長光生載流子的壽命，抑制載流子復(fù)合；⑤與有機污染物分子的共軛大π 鍵效應(yīng)可增加吸附，從而增多光催化反應(yīng)中心的數(shù)量.正是由于CQDs 具有這些特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，使得眾多CQDs/半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的活性.相信未來將有更多CQDs/半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑得到設(shè)計研發(fā)，以推動當前環(huán)境污染治理和能源開發(fā)等相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展.