魏 星，卞秋筱，楊新惠，杜桂香

（1.天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津300387；2.天津師范大學(xué)無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化功能材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387；3.天津師范大學(xué)天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387）

由于玉米面來(lái)源豐富，含碳量高，是一種廉價(jià)的綠色食品.本研究選擇玉米面作為碳前驅(qū)體，綠色無(wú)毒且容易水洗去除的碳酸鈉作為大孔模板，將混合物進(jìn)行簡(jiǎn)單的裂解碳化和活化，設(shè)計(jì)、合成了1 種蜂窩狀兼具大孔、介孔和微孔的分級(jí)孔碳納米材料.這種分級(jí)孔碳具有合適的孔分布和較高的比表面特點(diǎn)，可作為一種理想的電極材料用于超級(jí)電容器中.同時(shí)，由于其原材料廉價(jià)、綠色環(huán)保，設(shè)計(jì)過(guò)程合理，合成方法簡(jiǎn)便，使大規(guī)模合成分級(jí)孔碳材料成為可能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

將玉米面和碳酸鈉2 種固體以最佳質(zhì)量比1 ∶3的比例混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，800 ℃裂解反應(yīng)2 h，用蒸餾水洗滌所得黑色固體以去除其中碳酸鈉，隨后干燥得到大孔碳（macroporous carbon，MPC）.將其與KOH以1 ∶1 的質(zhì)量比混合均勻，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下800 ℃加熱1 h，將產(chǎn)物依次用物質(zhì)的量濃度為1 mol/L 的鹽酸溶液和蒸餾水洗滌至中性，在100 ℃下干燥12 h，得到分級(jí)孔碳（hierarchical porous carbon，HPC）.為了進(jìn)行比較，在不加碳酸鈉的情況下，單獨(dú)將玉米面進(jìn)行裂解碳化和活化，制備得到碳材料（C-KOH）.

1.2 材料表征與分析

通過(guò)掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）（FEI Nova Nano SEM 230）觀(guān)察材料的形貌.通過(guò)氮?dú)馕摳椒椒ǎˋSAp 2020 Physisorption Analyzer）（Micromeritics，USA）表征碳材料的孔特征和孔分布.分別采用三電極和對(duì)稱(chēng)兩電極對(duì)碳材料的超級(jí)電容器性能進(jìn)行測(cè)試.工作電極的制備方法如下：首先將HPC、粘合劑（聚四氟乙烯水溶液PTFE）和乙炔黑分別以85%、5%和10%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)放入研缽中，然后加入適量乙醇作為分散劑，混合均勻后，將其均勻涂抹在1 cm ×1 cm 的泡沫鎳片上備用.三電極體系中，分別采用鉑片電極和飽和甘汞電極作為對(duì)電極和參比電極.兩電極體系中，選擇2 個(gè)相同質(zhì)量的工作電極中間夾一隔膜，進(jìn)行測(cè)試.恒流充放電測(cè)試在藍(lán)電電池測(cè)試儀（Land）上進(jìn)行，循環(huán)伏安和交流阻抗在上海辰華電化學(xué)工作站（CHI660D）上進(jìn)行測(cè)試，電解液均采用6 mol/L氫氧化鉀（KOH）水溶液.

2 結(jié)果與分析

2.1 材料的形貌和孔結(jié)構(gòu)

圖1 為孔碳材料的掃描電鏡圖.

圖1 大孔碳、大塊碳和分級(jí)孔碳的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of MPC，C-KOH and HPC

由圖1（a）可以看出，直接裂解玉米和碳酸鈉混合物所得MPC 具有大孔的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，而且碳壁比較薄.而未加碳酸鈉模板、直接活化玉米裂解所得產(chǎn)物與上述形貌截然不同，完全沒(méi)有大孔結(jié)構(gòu)，而是一種大塊碳結(jié)構(gòu)（用C-KOH 表示）（圖1（a）中插圖），這表明碳酸鈉對(duì)形成相互連接的大孔網(wǎng)絡(luò)狀碳結(jié)構(gòu)起到了非常重要的作用.當(dāng)大孔碳經(jīng)過(guò)KOH 活化后，所得分級(jí)孔碳HPC（圖1（b））仍展示出三維網(wǎng)絡(luò)狀大孔結(jié)構(gòu)，且有大量介孔和微孔產(chǎn)生，說(shuō)明KOH 在其中起到非常重要的作用[10].

為了進(jìn)一步表征HPC 中孔的特點(diǎn)，對(duì)其進(jìn)行氮?dú)馕摳奖碚?，結(jié)果如圖2 所示.其中圖2（a）為HPC的氮?dú)馕摳降葴厍€(xiàn)，由圖2（a）可以看出，在相對(duì)低的壓力（P/P0≈0）下，N2的吸附能力很強(qiáng)，在相對(duì)高的壓力下（P/P0=0.4），出現(xiàn)了一個(gè)滯后環(huán)，表明HPC存在大量的微孔和介孔；而在較高的相對(duì)壓力（P/P0=1.0）下，沒(méi)有出現(xiàn)吸附平臺(tái)，而是緩慢上升，表明HPC存在著大量的大孔[11]，這也與前面掃描電鏡圖1（b）中看到的大孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相吻合.圖2（b）為HPC 的孔分布特點(diǎn)，也充分證明了HPC 中大孔、介孔和微孔的分級(jí)孔特點(diǎn).這種分級(jí)孔分布特征以及材料本身的高比表面積（1 365.2 m2/g）有利于離子遷移和電荷存儲(chǔ)的快速進(jìn)行，從而提高材料的超級(jí)電容器性能[11].

圖2 HPC 的氮?dú)馕摳降葴厍€(xiàn)和孔徑分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of HPC

2.2 材料的電化學(xué)性能

為了表征材料的電化學(xué)性能，利用三電極分別對(duì)材料進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）、交流阻抗（EIS）和恒流充放電（GCD）測(cè)試.

圖3 為材料的CV 曲線(xiàn)圖.由圖3（a）可以看出，在50 mV/s 掃描速率下，HPC、MPC 和C-KOH 的CV曲線(xiàn)均呈現(xiàn)類(lèi)似矩形的形狀，說(shuō)明3 種材料均具有理想的雙電層電容特點(diǎn).而從封閉的CV 曲線(xiàn)可以看出，HPC 曲線(xiàn)所圍面積高于MPC 和C-KOH 曲線(xiàn)所圍面積，說(shuō)明HPC 具有更好的比電容量Csp，這可能是因?yàn)镠PC 中合適的分級(jí)孔結(jié)構(gòu)更有利于離子的快速遷移和電荷存儲(chǔ).圖3（b）為HPC 在不同掃描速率下的CV 圖.由圖3（b）可以看出，隨著掃描速率的增加（5～50 mV/s），電流密度明顯增加，說(shuō)明材料具有很好的電化學(xué)性能和倍率性.這一方面與分級(jí)孔碳材料中大孔、介孔和微孔的協(xié)同作用有關(guān)，另一方面與材料本身的導(dǎo)電性有關(guān)[12].

晚清最后10年，清政府也開(kāi)始以較為保守的方式進(jìn)行自我變革。變革的方向?qū)笫烙绊戄^大，其中，辦新學(xué)、編練新軍等措施甚至在一定程度上直接加速了清政府的滅亡。

圖3 大孔碳、大塊碳和分級(jí)孔碳的CV 圖Fig.3 CV profiles of MPC，C-KOH and HPC

圖4 為3 種材料的交流阻抗譜.曲線(xiàn)與橫坐標(biāo)的第1 個(gè)交點(diǎn)反映了電極材料的等效串聯(lián)內(nèi)阻Rct，曲線(xiàn)高頻區(qū)域（橫坐標(biāo)靠左側(cè)區(qū)域）的半圓直徑大小代表電荷的遷移電阻Rs，且曲線(xiàn)越垂直材料的離子擴(kuò)散電阻越小.由圖4 可以看出，與MPC 和C-KOH 相比，HPC 具有較小的離子擴(kuò)散電阻，通過(guò)擬合計(jì)算得出HPC 的Rct和Rs分別為0.124 1 Ω 和0.489 9 Ω，說(shuō)明HPC 具有較高的導(dǎo)電性.

電極材料的比電容（Csp，F(xiàn)/g）是衡量材料性能是否優(yōu)異的指標(biāo)，三電極體系中Csp可根據(jù)GCD 數(shù)據(jù)由

計(jì)算得出.式（1）中：m 為電極中活性材料的質(zhì)量（g）；I 為充放電電流（A）；Δt 為放電時(shí)間（s）；ΔV 為充放電電壓區(qū)間（V）.3 種材料的GCD 圖如圖5 所示.

圖4 大孔碳、大塊碳和分級(jí)孔碳的交流阻抗圖譜Fig.4 Nyquist plots of MPC，C-KOH and HPC

圖5 大孔碳、大塊碳、分級(jí)孔碳的恒流充放電圖Fig.5 GCD curves of MPC，C-KOH and HPC

圖5 中所有曲線(xiàn)均呈等腰三角形，表明了材料具有理想的電容行為.圖5（a）為電流密度為0.5 A/g 時(shí)HPC、MPC 和C-KOH 的GCD 曲線(xiàn)，圖5（b）為不同電流密度下HPC 的GCD 曲線(xiàn).由圖5（a）可以看出，HPC的放電時(shí)間最長(zhǎng)，經(jīng)過(guò)計(jì)算分析得到，在0.5 A/g 下HPC、MPC 和C-KOH 的Csp值分別為245、164 和230 F/g，說(shuō)明HPC 的儲(chǔ)存電荷能力最高，此結(jié)果與循環(huán)伏安測(cè)試（圖3（a））的結(jié)果相一致.

圖6 為HPC、MPC 和C-KOH 在不同電流密度下的比電容值.

圖6 不同電流密度下大孔碳、大塊碳和分級(jí)孔碳的比電容值Fig.6 Csp value of MPC，C-KOH and HPC at different current densities

由圖6 可以看出，HPC 的比電容值在任何電流密度下都高于其他2 種碳材料.隨著電流密度的增加，雖然其比電容值稍微有些衰減，但在20 A/g 下比電容值仍達(dá)229 F/g，遠(yuǎn)高于MPC（140 F/g）和C-KOH（164 F/g）以及一些文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)值[7，8，13-17]，表明HPC具有極好的倍率性（93.5%）.說(shuō)明利用碳酸鈉作為大孔模板，通過(guò)KOH 活化獲得微孔、介孔進(jìn)而獲得兼具有大孔、介孔和微孔的分級(jí)孔碳，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)合理，由于分級(jí)孔碳中各種孔的協(xié)同效應(yīng)以及較高的導(dǎo)電性使材料具有較高的倍率性[18].

電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性是一個(gè)非常重要的參數(shù)，圖7 為3 種材料的循環(huán)穩(wěn)定性圖.

圖7 大孔碳、大塊碳和分級(jí)孔碳的循環(huán)穩(wěn)定性圖Fig.7 Cycling performance of MPC，HPC and C-KOH

由圖7 可以得出，3 種材料均具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，HPC 的性能最好，在5 A/g 的電流密度下循環(huán)10 000 圈后，比電容值僅衰減了2.68%，說(shuō)明HPC是一種很有潛力的電極材料.

從超級(jí)電容器應(yīng)用的角度，將HPC 組裝為對(duì)稱(chēng)的兩電極進(jìn)行性能測(cè)試.HPC 的GCD 圖如圖8 所示.由圖8 可以看出，HPC 的GCD 曲線(xiàn)同樣呈現(xiàn)等腰三角形，表明其具有良好的雙電層電容行為.

圖8 兩電極體系中分級(jí)孔碳的恒流充放電圖Fig.8 GCD curves of HPC in a two-electrode system

兩電極體系中

式（2）中：m 為電極中活性材料的質(zhì)量（g）；I 為充放電電流（A）；Δt 為放電時(shí)間（s）；ΔV 為充放電電壓區(qū)間（V）.經(jīng)過(guò)計(jì)算可知，在電流密度為0.5 A/g 時(shí)，其比電容值高達(dá)210 F/g，甚至在電流密度為20 A/g 時(shí)比電容仍能達(dá)到200 F/g，與文獻(xiàn)[19]中報(bào)道的性能相當(dāng)，高于文獻(xiàn)[20-23]的報(bào)道值.在功率密度為500.6 W/kg 時(shí)，其能量密度達(dá)29.2 Wh/kg，且當(dāng)功率密度為20 kW/kg時(shí)，其能量密度仍能達(dá)到27.8 Wh/kg.

此外，對(duì)體系的循環(huán)性能進(jìn)行測(cè)試，體系中HPC的循環(huán)穩(wěn)定性如圖9 所示.

圖9 兩電極體系中大孔碳、大塊碳和分級(jí)孔碳的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.9 Cycling performance of MPC，HPC and C-KOH in a two-electrode system

由圖9 可知，HPC 在電流密度為2 A/g 時(shí)循環(huán)5 000 圈后，其比容量仍為初始容量的84.2%，說(shuō)明HPC 是一種極具潛力的超級(jí)電容器電極材料.其良好的儲(chǔ)能性能可能由于其具有較高的比表面積以及三維網(wǎng)絡(luò)狀的分級(jí)孔結(jié)構(gòu).

3 結(jié)論

本研究利用玉米面作為碳源，通過(guò)一種簡(jiǎn)便的合成方法，合成了一種三維分級(jí)孔碳材料.對(duì)材料的形貌、孔結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能進(jìn)行分析，結(jié)果表明：

（1）制備所得分級(jí)孔碳材料不僅具有相互連接的大孔、介孔和微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而且具有較高的比表面積（1 365.2 m2/g）.

（2）這種分級(jí)孔碳材料具有較高的比電容值，良好的倍率性以及極好的循環(huán)穩(wěn)定性.

（3）將其組裝成兩電極進(jìn)行測(cè)試，在功率密度為500.6 W/kg 時(shí)，其能量密度達(dá)到29.2 W·h/kg，當(dāng)功率密度為20 kW/kg 時(shí)，其能量密度仍達(dá)27.8 W·h/kg.

（4）分級(jí)孔極好的電化學(xué)性質(zhì)使其可以作為一種很好的超級(jí)電容器電極材料，由于自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可能會(huì)在催化、氣體存儲(chǔ)以及其他能源存儲(chǔ)方面具有較好的應(yīng)用前景.