周俊慧，徐麗萍,曾平莉，戴靜波

(浙江醫(yī)藥高等?？茖W(xué)?；A(chǔ)學(xué)院，寧波 315100)

1 引 言

晶體研究者對(duì)一維配合物晶體工程一直非常感興趣，因?yàn)槠浜?jiǎn)單的結(jié)構(gòu)可以很容易地在金屬中心或有機(jī)橋連配體上引入功能性基團(tuán)[1-3]。在這些一維配合物中，梯形結(jié)構(gòu)包括雙軌道梯形、三軌道梯形和高維穿插式梯形，這是一類一維無機(jī)-有機(jī)雜化材料，這類材料同時(shí)具有有機(jī)物和無機(jī)物的特點(diǎn)，從而具有發(fā)光性能、磁性、催化和導(dǎo)電性[4-8]。煙酸是一個(gè)優(yōu)秀的多齒配體，它可利用其羧基和吡啶基團(tuán)與金屬離子配位構(gòu)建一維，二維和三維的配合物[9-16]。然而，至今為止梯形鏈狀結(jié)構(gòu)金屬煙酸聚合物還是鮮有報(bào)道的，現(xiàn)已報(bào)道的同構(gòu)鏈型配合物[M3(dca)2(nic)4(H2O)]·2H2O(M=Co、Cu，dca-=二氰胺陰離子，nic-=煙酸陰離子)，它們的梯級(jí)是三核的[M3(nic)2]2+，階形梯框?yàn)閐ca-陰離子[17-18]。在本文中，通過煙酸(Hnic)和1,4-苯二甲酸(H2bdc)，在水熱條件下與鎘鹽反應(yīng)，生成一個(gè)梯狀聚合物[Cd(nic)(bdc)0.5(H2O)2]n·2nH2O(1)，并對(duì)它的結(jié)構(gòu)、熒光性能和熱穩(wěn)定性展開研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

所有試劑均采用分析純。元素分析是采用Carlo Erba 1106型元素分析儀進(jìn)行；紅外光譜由Tensor 27紅外光譜儀(KBr壓片)測(cè)定；熱重分析由TGA-DTA v1.1b 2100同步熱重分析儀測(cè)定；熒光光譜采用FLS920熒光光譜儀測(cè)得；數(shù)據(jù)是在Bruker SMART APEX CCD單晶衍射儀上收集。

2.2 聚合物1的合成

依次稱取Cd(NO3)2·4H2O(0.2 mmol, 0.0616 g)，1,4-苯二甲酸(0.1 mmol, 0.0166 g)，煙酸(0.2 mmol, 0.0246 g)，量取10 mL水溶解，滴加1 mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)pH為4.8，在聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，150 ℃下反應(yīng)4 d。自然冷卻至室溫后取出，得到無色塊狀聚合物1。產(chǎn)率：52%?；瘜W(xué)式：C10H14NO8Cd。元素分析(%)：理論值：C, 30.91; H, 3.63; N, 3.60；實(shí)驗(yàn)值：C, 30.68; H, 3.68; N, 3.78。

IR(KBr, cm-1): 3416(s), 1682(s), 1617(s), 1570(m), 1505(w), 1400(s), 1297(m), 1196(m), 1115(w), 1049(m), 1035(m), 841(m), 757(s), 743(s), 712(s), 692(w), 524(m)。聚合物1的紅外光譜可以看出，3416 cm-1處的強(qiáng)吸收峰是聚合物結(jié)構(gòu)中游離水分子υ(O-H)伸縮振動(dòng)吸收峰。煙酸吡啶環(huán)的骨架振動(dòng)頻率υ(-C=O)、υ(-C=N)為1595 cm-1，在形成聚合物后發(fā)生了變化至1617 cm-1，表明N原子參與了配位；煙酸和對(duì)苯二甲酸中羧酸的三個(gè)特征吸收峰υ(O- H)、υ(C=O)、W(O-H)在形成聚合物后均消失，在聚合物中位于1570 cm-1和 1400 cm-1出現(xiàn)了-COO-特征的反對(duì)稱伸縮和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，υasym(-COO) 和υsym(-COO) 的差值為170 cm-1，表明羧酸脫掉質(zhì)子以酸根的形式參與了配位。羧基中υ(-C=O)的伸縮振動(dòng)峰通常在 1720～1695 cm-1，形成聚合物后，吸收峰出現(xiàn)低波數(shù)位移至1682 cm-1，表明聚合物結(jié)構(gòu)中存在氫鍵。

2.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

室溫下，選取大小合適的單晶，置于Bruker SMART APEX CCD單晶衍射儀，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ=0.071073 nm)為輻射源，以ω-θ掃描方式，在2.28°≤θ≤27.44°范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析分別使用SAINT[19]和SHELXTL[20]程序完成。晶體結(jié)構(gòu)采用直接法解出，然后經(jīng)全矩陣最小二乘法F2進(jìn)行精修[21]，對(duì)骨架中所有的非氫原子進(jìn)行各向異性精修，骨架結(jié)構(gòu)中的氫原子位置全部采用理論加氫的方式進(jìn)行確定，所有的氫原子則采用各向同性精修，晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2。

表1 聚合物1的單晶衍射數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of polymer 1

表2 鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths (nm) and bond angles (°)

Symmetric code: A:-1+x,y,z.

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

煙酸配體nic-橋連了兩個(gè)Cd(II)原子，最終形成兩條沿a軸方向無限伸展的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，橋連的兩個(gè)Cd(II)原子之間的距離是0.7998 nm。兩條一維長(zhǎng)鏈通過苯二甲酸配體 bdc2-相連接，組成一維梯狀結(jié)構(gòu)(圖2)。其中一維長(zhǎng)鏈[Cd(nic)(H2O)2]+是梯軌，bdc2-配體構(gòu)成梯級(jí)。此外，在梯形結(jié)構(gòu)中，每條鏈上的配位水分子都可以提供氫鍵的給體點(diǎn)，nic-和bdc2-都可以提供氫鍵的受體點(diǎn)，兩條鏈通過O1W-H1W1…O1(7)(0.2732,167°)、 O1W-H1W2…O3W(7)(0.2848,141°)、O2W-H2W2…O4(7)(0.2795,104°)、O2W-H2W3…O2(7)(0.2806,161°)、 O4W-H4WC…O4(7)(0.2877,123°)、O3W-H3WA…O3(7)(0.2843,122°)、O3W-H3WB…O4W(7)(0.2780,146°)、 O4W-H4WA…O4W(7)(0.2734,110°)間的強(qiáng)超分子作用力(表3)，它們互相連接形成三維的超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖3)。

3.2 熱穩(wěn)定性分析

對(duì)聚合物1進(jìn)行TGA測(cè)試研究，從TGA曲線(圖4)可以看出，配合物第一步失重發(fā)生在25～116 ℃范圍內(nèi),失重17.0%，對(duì)應(yīng)于兩個(gè)游離的水分子和兩個(gè)配位水分子(理論失重18.4%)。溫度在116～380 ℃之間出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)，沒有明顯失重。溫度升高到380～478 ℃，曲線急劇下降配合物再次失重，重量損失約為61%，對(duì)應(yīng)于有機(jī)配體的分解和結(jié)構(gòu)的坍塌。

圖1 聚合物1中鎘的配位環(huán)境圖(忽略所有氫原子)Fig.1 Coordination environment of Cadmium in polymer 1.All H atoms are omitted for clarity

圖2 聚合物1的一維梯形鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.2 One-dimensional ladder-like structure of polymer 1

表3 氫鍵鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths (nm) and bond angles(°)

Symmetric codes: i:-x,-y,-z; ii:-1+x,y,-1+z; iii:-1-x,-y,1-z; iv:-x,-y,1-z; v:-x,1-y,1-z; vi:1-x,1-y,1-z; vii: 1-x,1-y,2-z.

圖3 沿b軸方向的三維氫鍵結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Three dimensional hydrogen-bond structure of 1 packed along the b-axis

圖4 聚合物1的熱重曲線Fig.4 TGA curve of polymer polymer 1

3.3 熒光性能

圖5 聚合物1的固態(tài)熒光發(fā)射光譜Fig.5 Solid-state fluorescence emission spectrum of polymer 1

有機(jī)配體和d10過渡金屬制備的配位聚合物具有優(yōu)良的光化學(xué)性質(zhì)，因此可以作為新型的發(fā)光材料。Cd屬于d10過渡金屬，由Cd和有機(jī)配體構(gòu)成的配位聚合物也具有優(yōu)良的發(fā)光性能。通過測(cè)試聚合物1的固體熒光，進(jìn)一步了解它的光學(xué)性質(zhì)。

聚合物1的固體熒光如圖5所示。在室溫下，以415 nm波長(zhǎng)的光源下激發(fā)聚合物1時(shí)，在443 nm處出現(xiàn)強(qiáng)烈的熒光發(fā)射峰。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在室溫下當(dāng)以280～480 nm范圍的光激發(fā)配體時(shí)，固體煙酸和1,4-苯二甲酸配體分別在380 nm、388 nm處均出現(xiàn)不同程度的熒光發(fā)射峰[22-23]。與配體的熒光相比，聚合物1的發(fā)射峰發(fā)生了較大程度的紅移，主要應(yīng)歸因于配體到金屬離子的電荷轉(zhuǎn)移和配體和中心離子的配位方式。

4 結(jié) 論

基于煙酸和對(duì)苯二甲酸配體，成功地獲得一種梯形鏈狀鎘配位聚合物[Cd(nic)(bdc)0.5(H2O)2]n·2nH2O (1)，其階梯狀鏈和三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以通過紅外光譜、元素分析、單晶X射線衍射和熱重分析進(jìn)行表征，并且它顯示出藍(lán)色熒光性質(zhì)，其熒光發(fā)射強(qiáng)度較強(qiáng)，是一種潛在的熒光材料。