周淑慧，劉世凱，董柯軍，李云有，董浩永，樊志杰，閆長菲

(河南工業(yè)大學材料科學與工程學院，鄭州 450001)

1 引 言

2 實 驗

2.1 TiO2 NTAs的制備

采用陽極氧化法制備TiO2NTAs。首先將Ti片(3 cm×2 cm)依次在去離子水、丙酮、異丙醇、無水乙醇中各超聲清洗15 min，干燥備用。然后以Ti片為陽極，石墨片為陰極，0.1 mol/L H3PO4+ 0.5wt% NH4F溶液為電解液，在20 V恒定電壓下氧化反應1 h。反應結束后，取出Ti片，充分清洗干燥，在550 ℃下進行晶化處理，得到TiO2NTAs。

2.2 CsPbI3的制備

2.3 CsPbI3/TiO2 NTAs的制備

采用浸漬法制備CsPbI3/TiO2NTAs。首先取上述CsPbI30.015 g，加入到30 mL的無水乙醇和去離子水混合溶液(V無水乙醇∶V去離子水= 2∶1)中，超聲攪拌15 min得到CsPbI3分散液。將上述制備的TiO2NTAs在CsPbI3分散液中浸漬30 s，取出后充分清洗干燥。重復上述步驟，得到不同浸漬次數(shù)(0次、1次、2次、4次、8次)的CsPbI3/TiO2NTAs。

2.4 樣品表征

通過FEI美國有限公司的INSPECT F50型掃描電鏡(SEM)觀察樣品的形貌；通過德國Bruker公司的D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的晶相組成；通過日本島津公司的RF-6000型熒光光譜儀(PL)對全無機鈣鈦礦進行測試表征。

2.5 光電化學性能測試

采用三電極體系來測試電極的光電化學性能。樣片作為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，Pt網為輔助電極，電解液為1 mol/L的KOH溶液，使用CHI 608E型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)，以500 W氙燈(深圳市安宏達光電科技有限公司)模擬太陽光，電極的有效工作面積為1 cm2。

3 結果與討論

3.1 TiO2 NTAs 的表征

圖1為制備的TiO2NTAs的SEM圖。從圖1(a)可以看到納米管陣列排列緊密，形態(tài)均勻，結構相對完整。納米管的管徑大約為80 nm，管壁厚約為8 nm。由圖1(b)可知，納米管的平均管徑約為650 nm。

3.2 CsPbI3的表征

圖1 TiO2 NTAs的SEM圖Fig.1 SEM images of TiO2 NTAs

圖2 制備得到的CsPbI3的(a)PL圖和(b)XRD圖Fig.2 (a)PL spectrum and (b)XRD pattern of prepared CsPbI3

3.3 CsPbI3/TiO2 NTAs的表征

圖3(a)和3(b)分別為不同浸漬次數(shù)下制備得到的CsPbI3/TiO2NTAs的I-V曲線和光轉換率曲線。由3(a)可知，未經CsPbI3復合改性的TiO2NTAs飽和光電流密度僅為0.31 mA/cm2，隨著浸漬次數(shù)的提高，復合材料的飽和光電流密度逐漸增大，當浸漬次數(shù)為4次時，飽和光電流密度達到最大，約為0.92 mA/cm2，隨后浸漬次數(shù)繼續(xù)增大，達到8次，飽和光電流密度下降，為0.57 mA/cm2，這是由于CsPbI3含量過多，堵塞納米管，從而使復合材料光電性能減弱。由3(b)可知，經四次浸漬得到的CsPbI3/TiO2NTAs所對應的光轉換率最高，約為0.55%。

圖3 不同浸漬次數(shù)下制備得到的CsPbI3/TiO2 NTAs的(a)I-V曲線和(b)光轉換率曲線Fig.3 (a)I-V curves and (b)light conversion rate curves of CsPbI3/TiO2 NTAs prepared under different times of impregnation

圖4(a)和4(b)分別為不同浸漬次數(shù)下制備得到的CsPbI3/TiO2NTAs的i-t曲線和U-t曲線。由4(a)可知，浸漬次數(shù)為4次時制備得到的CsPbI3/TiO2NTAs光電流密度最大，約為0.69 mA/cm2。由圖4(b)可知，在光照條件下，浸漬次數(shù)為4次時制備得到的CsPbI3/TiO2NTAs開路電壓較高，且在避光條件下，其對應的電極電位下降較為緩慢，表現(xiàn)出良好的光電壓響應特性。綜上分析可知，CsPbI3/TiO2NTAs的最佳浸漬次數(shù)為4次。

圖4 不同浸漬次數(shù)下制備得到的CsPbI3/TiO2 NTAs的(a)i-t曲線；(b)U-t曲線Fig.4 (a)i-t curves and (b)U-t curves of CsPbI3/TiO2 NTAs prepared under different times of impregnation

圖5 不同浸漬次數(shù)的CsPbI3/TiO2 NTAs的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of CsPbI3/TiO2 NTAs with different immersion times

圖6 CsPbI3/TiO2 NTAs光電性能的機理Fig.6 Photoelectric mechanism of CsPbI3/TiO2 NTAs

圖5為不同浸漬次數(shù)(1次、2次、4次、8次)下制備得到的CsPbI3/TiO2NTAs的SEM照片。由圖5(a)可知，當浸漬次數(shù)為1次時，TiO2NTAs上只負載有極少數(shù)的CsPbI3。由圖5(b)可知，當浸漬次數(shù)為2次時，CsPbI3含量略微增加，但仍然較少。由圖5(c)可知，當浸漬次數(shù)為最佳次數(shù)4次時，TiO2NTAs的形貌保持完整，CsPbI3均勻地覆蓋在TiO2NTAs的表面，這也能說明負載CsPbI3的過程，不會破壞TiO2NTAs的有序結構，這有利于光電性能的提高。由圖5(d)可知，當浸漬次數(shù)為8次時，CsPbI3含量大大增多，且堵塞部分納米管，這不利于復合材料的光電性能。上述現(xiàn)象一方面表明所制樣品確實為CsPbI3/TiO2NTAs復合材料，另一方面表明若CsPbI3含量較低或較高，均將導致復合材料的光電轉換效率偏低。后經多次測試，復合材料的光電化學性能未見明顯衰減，這證明納米效應可抑制CsPbI3由立方相向斜方相的轉變，使復合材料穩(wěn)定性大大提高。

根據(jù)以上結論分析可知，CsPbI3/TiO2NTAs光電化學性能可能的機理如圖6所示。通過窄帶隙的CsPbI3對TiO2NTAs的復合，減小了復合材料的禁帶寬度，降低了電子激發(fā)所需能量，擴展了紫外光吸收范圍，抑制了光生電子-空穴對的復合，有利于光生載流子的運輸，從而大大提高了TiO2NTAs的光電化學性能。

4 結 論

采用陽極氧化法，制備出TiO2NTAs；采用熱注入法，制備得到全無機鈣鈦礦CsPbI3；采用浸漬法，實現(xiàn)CsPbI3與TiO2NTAs的復合，得到不同浸漬次數(shù)的CsPbI3/TiO2NTAs復合材料。測試分析結果表明，經CsPbI3復合改性后的TiO2NTAs光電化學性能有明顯提高，且經4次浸漬制備得到CsPbI3/TiO2NTAs復合材料光電性能最佳，其飽和光電流密度達到0.92 mA/cm2，約為未經改性處理的TiO2NTAs(0.31 mA/cm2)的2.97倍，并且其對應的轉換效率最高，約為0.55%，在明暗交替的光照條件下，也具有最大的瞬態(tài)光電流密度，且表現(xiàn)出最佳的光電響應特性。經過多次光電測試，復合材料的光電化學性能未見明顯衰減，說明復合材料穩(wěn)定性也有很大提升。