李文恒

（湖南柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司，湖南 郴州 424300）

由于礦物表面物理化學(xué)性質(zhì)相近，白鎢礦與其他含鈣礦物（螢石和方解石為主）之間的浮選分離至今仍是世界性難題。而浮選藥劑是實現(xiàn)白鎢礦與脈石礦物分離的核心要素。通常，白鎢礦浮選藥劑可分為捕收劑、抑制劑和調(diào)整劑三大類，其中又以前兩者為主。

1 捕收劑研究進(jìn)展

按離子種類分，白鎢礦捕收劑通?？煞譃殛庪x子型、陽離子型、兩性型和非極性型。其中，最常用的是陰離子型捕收劑，陽離子型和兩性捕收劑由于礦石適應(yīng)性和成本等問題，在現(xiàn)場應(yīng)用較少，而非極性捕收劑通常作為陰離子型的輔助捕收劑，用于調(diào)整泡沫形態(tài)和降低陰離子主捕收劑用量。

1.1 陰離子捕收劑

陰離子捕收劑通?？煞譃橹舅犷?、磺酸類、膦酸類和螯合類，其中又以脂肪酸類和螯合類應(yīng)用較廣。脂肪酸類比螯合類捕收劑成本低，但選擇性差，通常需要輔助大量抑制劑，如水玻璃等抑制其他含鈣脈石礦物。而螯合類比脂肪酸類捕收劑選擇性好，但成本高，且礦石適應(yīng)性略差。

1.1.1 脂肪酸類

脂肪酸類捕收劑主要是指各種脂肪酸及其皂類，如油酸、亞油酸、蓖麻油酸、塔爾油、棕櫚酸、環(huán)烷酸、氧化石蠟皂等。該類捕收劑的作用機(jī)理是利用羧基與白鎢礦表面的鈣活性位點進(jìn)行配位，形成捕收劑雙層膜或油酸鈣沉淀[1]，如圖1所示。近幾年，脂肪酸類捕收劑沒有更多突破性進(jìn)展，主要集中于對油酸改性以提高其耐低溫、耐水硬度等特性，以及各種脂肪酸類捕收劑混合用藥，有利于提高捕收劑對白鎢礦的選擇性，如GYR、ZL、TAB系列、BK系列、EA系列、K系列等[2]。凌石生等[3]采用BK-418陰離子捕收劑，通過常溫浮選，可獲得66.04%，81.67%的白鎢精礦。Glebostley A.V.等[4]通過引入氯原子對C17-20的脂肪酸進(jìn)行改性，所得改性脂肪酸可提高白鎢礦回收率。

盡管脂肪酸類捕收劑都有共同的作用基團(tuán)-羧基，但不同碳鏈和支鏈下的捕收劑對白鎢礦以及其他含鈣脈石礦物的作用效果明顯不同，因此需加強(qiáng)這方面的機(jī)理研究，總結(jié)出相應(yīng)的規(guī)律，便于后續(xù)篩選選擇性更好的脂肪酸。

圖1 油酸鈉與白鎢礦表面配位示意圖

1.1.2 磺酸類和膦酸類

磺酸類和膦酸類捕收劑是指具有磺酸基團(tuán)和磷酸基團(tuán)的一類陰離子表面活性劑，文獻(xiàn)報道較少，工業(yè)應(yīng)用也較少。這兩類捕收劑與白鎢礦的作用機(jī)理與脂肪酸類似，也是與礦物表面的鈣活性位點配位，選擇性略好，不過捕收能力弱于脂肪酸。

烴基磺酸鈉是磺酸類捕收劑的代表，如常見的十二烷基磺酸鈉，常作為脂肪酸類捕收劑的輔助成分，用于改善泡沫結(jié)構(gòu)和提高選擇性。Gao等[5]采用MES(脂肪酸甲酯磺酸鈉)與733按1:4比例組成混合捕收劑，可將含WO30.57%的原礦，經(jīng)過常溫浮選得到含WO365.76%，回收率66.04%的白鎢精礦。

膦酸類捕收劑可以通過自身磷酸基團(tuán)與金屬離子形成比較穩(wěn)定的配合物，其選擇性要優(yōu)于脂肪酸，在錫石和黑鎢礦應(yīng)用較多，如苯乙烯膦酸，但在白鎢礦中應(yīng)用較少。陸英英等[6]采用LP-08（異丙基烷基膦酸）浮選分離白鎢礦與螢石、石榴石等，人工混合礦結(jié)果和機(jī)理研究表明LP-08可選擇性地化學(xué)吸附在白鎢礦表面，而對螢石以及石榴石等吸附較少，從而實現(xiàn)白鎢礦與脈石礦物的良好分離。

1.1.3 螯合類

螯合類捕收劑是指能夠與礦物表面金屬離子形成穩(wěn)定螯合物的表面活性劑，常見的是羥肟酸或異羥肟酸類捕收劑，如苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸、芐基砷酸、甲苯砷酸等。工業(yè)應(yīng)用常見的有GY系列（羥肟酸類）、CF系列（亞硝基苯胲銨鹽）等。

近幾年，關(guān)于新型螯合劑的研究主要集中在羥肟酸類，如環(huán)己基羥肟酸、酰胺羥肟酸、辛基羥肟酸等[7]。多數(shù)研究表明羥肟酸的-CONHOH基團(tuán)中的O和N原子，可與白鎢礦表面的鈣離子發(fā)生較強(qiáng)的螯合作用，形成穩(wěn)定的五元環(huán)結(jié)構(gòu)。螯合類捕收劑傳統(tǒng)的使用方法是需要金屬離子預(yù)先活化，如Pb2+、Ca2+、Fe2+等，然后再添加螯合劑，以提高藥劑對白鎢礦的選擇性和捕收性。不過，Han等[8]發(fā)明了金屬-有機(jī)配合物預(yù)先組裝技術(shù)，即金屬離子和螯合劑預(yù)先反應(yīng)生成一種配合物，然后再加入礦漿捕收鎢，該技術(shù)比傳統(tǒng)的先加金屬離子活化再加螯合劑的效果更優(yōu)，并已在柿竹園成功工業(yè)應(yīng)用，鎢回收率提高10%左右。胡岳華等[9]研究了該配合物與傳統(tǒng)活化浮選之間的差異，如圖2所示。這種新型組裝方法開創(chuàng)了一個新的領(lǐng)域，并為其他螯合劑的使用提供了參考。

圖2 經(jīng)典金屬離子活化浮選模型和新型金屬離子配位調(diào)控分子組裝模型對比

1.2 陽離子捕收劑

陽離子捕收劑主要是指胺類捕收劑，如脂肪胺和芳香胺等，常見的有十二胺、十二烷基三甲基氯化銨以及三辛基甲基氯化銨等。在礦漿pH 6-12下，白鎢礦表面帶負(fù)電，而胺類捕收劑的作用官能團(tuán)是帶正電的胺基R-NH3+，因此胺類捕收劑一般通過靜電作用吸附在白鎢礦表面。Wang等[10]利用該原理，采用十二胺和油酸納陰陽離子混合捕收劑（2:1），可以實現(xiàn)白鎢礦與方解石的有效分離。陽離子捕收劑有兩個明顯的缺點，即不易溶解和泡沫太粘，如果新的研究能突破這兩個難點，則陽離子捕收劑的應(yīng)用將會拓寬。

1.3 兩性捕收劑

兩性捕收劑是指具有陰離子和陽離子特性的捕收劑，常見的是氨基酸類，其特點是不同的礦漿pH下呈現(xiàn)不同的離子特性。Hu等[11]研究了α-苯甲氨基芐基磷酸對白鎢礦、螢石和方解石可浮性的影響，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)整礦漿pH可達(dá)到優(yōu)先浮選分離三種礦物的目的。近年來，氨基甲酸和二膦酸等兩性捕收劑在白鎢礦浮選分離中表現(xiàn)出良好的選擇性，但作用機(jī)理研究不夠深入[7]。盡管兩性捕收劑展現(xiàn)了對礦漿pH的良好適應(yīng)性，但考慮成本等問題，多數(shù)研究依然停留在實驗室階段。

2 抑制劑研究進(jìn)展

關(guān)于白鎢礦中脈石礦物的抑制劑大體可以分為兩類，有機(jī)和無機(jī)抑制劑，但無機(jī)抑制劑應(yīng)用更多。

有機(jī)抑制劑包括大分子抑制劑，如單寧、淀粉、焦性沒食子酸、CMC、腐殖酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、白雀樹皮汁等，以及小分子抑制劑，如草酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸、琥珀酸等[12]。有機(jī)抑制劑通常與無機(jī)抑制劑混合使用，以提高對脈石礦物的選擇性抑制。

無機(jī)抑制劑常用的藥劑是硅酸鹽類和磷酸鹽類，如水玻璃、改性水玻璃（酸化水玻璃和鹽化水玻璃）、氟硅酸鈉、六偏磷酸鈉和焦磷酸鹽等，其中又以硅酸鹽類中的水玻璃應(yīng)用最廣，其作用機(jī)理，多數(shù)人認(rèn)為是HSiO3-和H2SiO3可以選擇性地吸附在脈石礦物表面，從而抑制其浮選。另外對水玻璃進(jìn)行改性可以提升水玻璃的選擇性，如水玻璃和酸混合形成酸化水玻璃可以增強(qiáng)對方解石的抑制，金屬離子（如NH3+、Al3+、Mg2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Pb2+、Ca2+等）與水玻璃混合形成鹽化水玻璃可以增強(qiáng)對鋁硅酸鹽脈石的抑制，如Al3++水玻璃可以選擇性地抑制石榴子石。Feng等[13]采用草酸將水玻璃改性，當(dāng)兩者比例為1:3時可以加強(qiáng)對方解石的選擇性抑制。

近幾年，有機(jī)抑制劑主要集中在對大分子藥劑進(jìn)行改性，無機(jī)抑制劑主要集中在對水玻璃進(jìn)行改性，從而提高對脈石礦物的選擇性抑制能力。

3 調(diào)整劑研究進(jìn)展

調(diào)整劑主要包括pH調(diào)整劑和活化劑。pH調(diào)整劑一般指酸和堿，如常見的HCl、H2SO4、HNO3、CaO、NaOH、Na2CO3以及水玻璃（Na2SiO3）等?；罨瘎┩ǔＶ赣媒饘匐x子活化目的礦物，如Cu2+、Fe2+、Pb2+、Ca2+等。

近幾年，pH調(diào)整劑主要集中在不同pH調(diào)整劑之間的混合使用，如王建軍等[14]采用CaO+Na2CO3（即石灰法）作為pH調(diào)整劑可以提高對螢石和方解石不同程度的選擇性抑制。Y.Foucaud等[15]發(fā)現(xiàn)將Na2SiO3+Na2CO3組合使用可以提高對螢石和磷灰石的選擇性抑制能力。

4 結(jié)論

隨著礦物越來越“貧、細(xì)、雜”，開發(fā)對白鎢礦具有高效選擇性的捕收劑以及對脈石礦物尤其是含鈣脈石礦物具有選擇性的抑制劑愈發(fā)顯得緊迫?？傮w上看，隨著化學(xué)化工的進(jìn)步，螯合類藥劑生產(chǎn)成本將逐漸降低，這類捕收劑將逐漸取代傳統(tǒng)的脂肪酸+水玻璃體系。其次，同類及不同類藥劑之間的組合使用將更加普遍。另外高效抑制劑，尤其是膦酸類抑制劑和常規(guī)大分子藥劑的改性研究也將受到重視。