崔麗偉，莊軍輝，舒友琴，胡平

(河南牧業(yè)經(jīng)濟(jì)學(xué)院，鄭州 450046)

香醋，是以糯米、麩皮、大糠為主要原料，經(jīng)特殊工藝陳釀而成的香而微甜、酸而不澀的食醋。香醋中還原糖含量的高低影響著醋的色澤、風(fēng)味、口感及等級(jí)指標(biāo)等[1-5]。目前，還原糖的測(cè)定方法有直接滴定法、碘量法、比色法、高效液相色譜法、全自動(dòng)還原糖測(cè)定儀法等[6-13]，但這些方法操作繁瑣、需要用專(zhuān)門(mén)的儀器設(shè)備，從而限制了其的推廣性。近年來(lái)采用電位滴定法測(cè)定還原糖含量的研究越來(lái)越受到人們的青睞[14-17]，該文采用電位滴定法對(duì)市面上銷(xiāo)售的6種醋(香醋、陳醋和米醋)中的還原糖含量進(jìn)行研究。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

市售香醋1；市售香醋2；市售香醋3；精釀老陳醋(3年陳釀)；陳醋；米醋。

氫氧化鈉(AR)、硫酸銅(AR)、無(wú)水葡萄糖(AR)：天津市永大化學(xué)試劑有限公司；乙酸(AR)、乙酸鋅(AR)、亞甲基藍(lán)(AR)：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；酒石酸鉀鈉(AR)：天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；亞鐵氰化鉀(AR)、無(wú)水葡萄糖(AR)：天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

全自動(dòng)電位滴定儀、213-01鉑電極 濟(jì)南海能儀器股份有限公司；79-1磁力加熱攪拌器 重大儀器廠；ATX224分析天平 日本島津公司；R0303 Ag/AgCl電極 上海越磁電子科技有限公司；1 kW電子萬(wàn)用爐 上海上邁電子儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品處理方法

準(zhǔn)確稱(chēng)取香醋30 g(陳醋、米醋：準(zhǔn)確稱(chēng)取醋50 g)置于500 mL容量瓶中，加入100 mL水，緩慢加入乙酸鋅溶液10 mL和亞鐵氰化鉀溶液10 mL，加水溶解后定容至500 mL，混勻，靜置30 min，過(guò)濾，棄去初濾液，后續(xù)濾液備用。

需要注意：電位滴定法滴定香醋還原糖，發(fā)生突躍時(shí)體積最宜為10 mL左右，香醋中還原糖含量較高，故稱(chēng)取香醋約30 g為宜，而陳醋與米醋中還原糖含量較少，經(jīng)預(yù)滴定摸索，稱(chēng)取米醋與陳醋約50 g為宜。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)方法

醋樣中還原糖含量的測(cè)定流程見(jiàn)圖1。

圖1 還原糖測(cè)定流程圖Fig.1 Flow chart of determination of reducing sugar

電位滴定法測(cè)定還原糖含量：吸取堿性酒石酸銅甲、乙液各5.00 mL，置于100 mL滴定杯中，加入玻璃珠2粒，加入蒸餾水(測(cè)定香醋樣品時(shí)，加入蒸餾水40 mL；測(cè)定陳醋、米醋樣品時(shí)，加入蒸餾水20 mL)，在2 min內(nèi)加熱至沸，在磁力攪拌器作用下，用葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液或預(yù)處理樣液進(jìn)行滴定，達(dá)到突躍點(diǎn)時(shí)，記錄滴定體積。

注：蒸餾水的加入量不影響堿性酒石酸銅溶液的物質(zhì)的量，但是陳醋、米醋中還原糖含量較少，滴定體積縮小，電位變化更加靈敏，經(jīng)實(shí)驗(yàn)摸索，加入蒸餾水20 mL更加合適。

直接滴定法測(cè)定還原糖含量：參照國(guó)標(biāo)GB 5009.7-2016《食品中還原糖的測(cè)定》要求。

1.3.3 計(jì)算公式

式(1)

式中：F為堿性酒石酸銅甲、乙液各5 mL相當(dāng)于葡萄糖的含量，g；ms為配制1 L葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液所需葡萄糖的量，g(ms=1.000 g)；V0為滴定到達(dá)終點(diǎn)時(shí)所消耗葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL。

式(2)

式中：C為還原糖含量，g/dL；V1為消耗醋樣的體積，mL；m為稱(chēng)取醋的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 堿性酒石酸銅溶液的標(biāo)定

圖2 電位滴定法標(biāo)定堿性酒石酸銅溶液(電極電勢(shì)與滴定體積的關(guān)系)Fig.2 The calibration of alkaline cupric tartrate solution by potentiometric titration (relationship betweenelectrode potential and titration volume)

吸取堿性酒石酸銅甲、乙液各5.00 mL，置于100 mL滴定杯中，加入玻璃珠2粒，加蒸餾水40 mL，在2 min內(nèi)加熱至沸，在磁力攪拌器作用下，用標(biāo)準(zhǔn)葡萄糖溶液進(jìn)行自動(dòng)滴定，達(dá)到突躍點(diǎn)時(shí)(見(jiàn)圖2)，記錄滴定體積，平行測(cè)定3次，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定堿性酒石酸銅溶液Table 1 Calibration of alkaline cupric tartrate solution by glucose standard solution

2.2 精密度與準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

參照1.3.2的方法分別采用直接滴定法和電位滴定法對(duì)6種醋樣品進(jìn)行還原糖含量測(cè)定，平行測(cè)定5次，數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 醋樣中還原糖含量的測(cè)定及誤差分析Table 2 Determination of reducing sugar content and error analysis of vinegar sample

采用電位滴定法測(cè)定5種醋中還原糖含量的準(zhǔn)確度和精密度，兩種方法相對(duì)誤差在 0.22%～3.9%之間，平均相對(duì)誤差為2.314%。電位滴定法標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.028～0.218之間，平均標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.093；直接滴定法標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.014～0.156之間，平均標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0536。電位滴定法RSD在0.95%～3.25%之間，平均相對(duì)偏差為1.986%；直接滴定法RSD在1.07%～3.67%之間，平均相對(duì)偏差為2.69%。表明采用電位滴定法測(cè)定醋類(lèi)有色樣液準(zhǔn)確度較高，精密度優(yōu)于直接滴定法。

對(duì)米醋樣品進(jìn)行滴定，平行測(cè)定3次，均未發(fā)生滴定突躍；這可能是由于其還原糖含量極少所致，故沒(méi)有對(duì)米醋進(jìn)行進(jìn)一步檢測(cè)。

2.3 回收率實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確吸取20.00 mL香醋濾液于50 mL容量瓶中，分別加入4.00，8.00，12.00，16.00，20.00 mL標(biāo)準(zhǔn)葡萄糖溶液，加蒸餾水定容，混勻。對(duì)3種香醋進(jìn)行加標(biāo)回收，為探究電位滴定法對(duì)其他醋樣的適用性，又對(duì)2種陳醋進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)定，未對(duì)米醋進(jìn)行進(jìn)一步檢測(cè)，不同醋中加標(biāo)回收結(jié)果見(jiàn)表3～表7。

表3 市售香醋1加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 The results of recovery experiment of Zhenjiang aromatic vinegar

表4 市售香醋2加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 The results of recovery experiment of Zhenjiang king of aromatic vinegar

表5 市售香醋3加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 The results of recovery experiment of Haitian aromatic vinegar

表6 精釀老陳醋加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 The results of recovery experiment of refined mature vinegar

表7 陳醋加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 7 The results of recovery experiment of Zilin mature vinegar

對(duì)于香醋中還原糖含量的測(cè)定，回收率在90.36%～112.47%之間，平均回收率為100.66%。另外，對(duì)于還原糖含量較少的陳醋，回收率在93.75%～113.20%之間，平均回收率為101.34%。進(jìn)一步肯定電位滴定法的準(zhǔn)確度與精密度，可作為測(cè)定醋中還原糖的一種可靠方法。

經(jīng)過(guò)電位滴定法測(cè)定，醋中還原糖平均回收率約為100%，但在結(jié)果中，不同加標(biāo)體積的回收率極差約為10%，可能是由于電位滴定儀的靈敏度較高(最小滴定突躍體積為0.02 mL)，或由實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的不規(guī)范操作導(dǎo)致的。

3 結(jié)論

通過(guò)電位滴定法對(duì)3種香醋、2種陳醋及1種米醋中的還原糖含量進(jìn)行檢測(cè)，參照國(guó)標(biāo)GB/T 18623—2011《地理標(biāo)志產(chǎn)品 鎮(zhèn)江香醋》，市售香醋2為特釀級(jí)，市售香醋1為優(yōu)級(jí)，市售香醋3為一級(jí)，與產(chǎn)品標(biāo)簽一致。