(上海理工大學理學院，上海 200093)

1 引 言

太陽能是取之不盡用之不竭的清潔能源，為解決人類面對的能源危機、環(huán)境污染和持續(xù)發(fā)展等一系列問題提供了新的對策，在可預見的未來，太陽能將會成為重要的能量來源。到目前為止，人類利用太陽能的主要方式是通過光伏太陽能電池來實現(xiàn)光能到電能的轉換。雖然傳統(tǒng)的硅基太陽能電池應用廣泛，但存在著制備工藝復雜、成本高昂和污染環(huán)境等不利因素。近年來，在不斷追求獲得更高效率、更簡單工藝和更低成本太陽能電池的大背景下，一種基于有機-無機雜化鈣鈦礦材料制備出的太陽電池異軍突起，并在極短時間內，其光電轉換效率就節(jié)節(jié)攀升，從剛問世時的3.8%[1]，經過短短幾年就已達到了22.1%[2]，可以說是突飛猛進，潛力巨大,從而引起業(yè)內廣泛關注[1-12]。因此鈣鈦礦太陽電池在2013年被美國《Science》雜志評為當年的十大科學突破之一。

鈣鈦礦材料擁有優(yōu)異的電荷傳輸性能、長的載流子擴散距離、全光譜吸收以及高的吸光系數(shù)等[3-8],這使得鈣鈦礦材料不僅可以有效地吸收太陽光，而且在保證高效產生光生載流子的同時，減少光電轉換過程中的能量損失。相較于傳統(tǒng)硅太陽能電池和化合物電池，鈣鈦礦太陽能電池的工藝簡單，可通過一步溶液法、二步溶液法、雙源氣相沉積法以及氣相輔助溶液法等方法制備。2009年，第一塊鈣鈦礦太陽能電池由Kojima等[1]制備而出，由于采用是液態(tài)電解質，電解質容易揮發(fā)，且能與鈣鈦礦材料發(fā)生反應，導致器件的工作穩(wěn)定性差，效率僅為3.8%。為改善鈣鈦礦太陽能電池的光電綜合效率，提高器件工作穩(wěn)定性，人們進行了各種嘗試，如改善鈣鈦礦薄膜形貌、改進鈣鈦礦制備方法、優(yōu)化器件結構以及對鈣鈦礦太陽能電池器件各膜層進行摻雜等。2013年，Liu等[9]運用改進的雙源氣相沉積法生長出了形貌均勻、質量高的CH3NH3PbI3-xClx鈣鈦礦材料，并以此為鈣鈦礦太陽能電池的吸光層制備出了平面異質結型器件。相對于傳統(tǒng)的介觀結構器件，平面異質結鈣鈦礦太陽能電池沒有采用介孔，不但省去了制備介孔所需的高溫燒結工藝環(huán)節(jié)，而且器件效率也達到了15.4%。為了提高鈣鈦礦材料自身的穩(wěn)定性，王立鐸等[10-11]研究了水汽對CH3NH3PbI3材料的影響，并報道了該材料的衰退機制。為了改善這一狀況，Karunadasa等[13]用大基團有機陽離子C6H5(CH2)2NH3+(PEA)部分取代CH3NH3+得到(PEA)2(CH3NH3)2[Pb3I10]為吸光層的鈣鈦礦太陽能電池器件，雖然該器件的效率僅為4.73%，但將得到的材料薄膜暴露于濕度為52%的空氣中，經過46d基本沒有降解，器件的工作穩(wěn)定性得到了極大地改善?？傊?，基于鈣鈦礦材料的太陽能電池，由于其光電轉換效率的快速提升，已引起了業(yè)內外人士的高度關注，被認為是一種極有希望的新型太陽能電池。如何進一步提高鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換的效率和器件工作的穩(wěn)定性，許多學者都進行了大量研究，其中對鈣鈦礦太陽能電池器件材料進行摻雜改性就是提高器件性能的一種重要手段。大量研究表明：對鈣鈦礦太陽能電池器件的電子傳輸層和空穴傳輸層摻雜有利于提高其載流子遷移效率，從而有助于提高鈣鈦礦太陽能電池器件的光電轉換效率；而對鈣鈦礦層摻雜不僅有助于提高鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率，同時還可以提高鈣鈦礦材料的工作穩(wěn)定性。本文僅以鈣鈦礦太陽能電池的鈣鈦礦層、電子傳輸層(ETM)、空穴傳輸層(HTM)的摻雜為視角，重點闡述摻雜在鈣鈦礦太陽能電池中的應用。

2 鈣鈦礦太陽能電池概述

2.1 鈣鈦礦材料

狹義上的鈣鈦礦指的是CaTiO3本身，廣義上的鈣鈦礦是指結構為ABX3型的鈣鈦礦型化合物(主要是鉛鹵化物)，A位為顯正一價的陽離子或基團，B位為二價金屬陽離子，X位為鹵素陰離子；常見元素組成如表1所示。

目前應用最廣的鈣鈦礦材料是CH3NH3PbI3，A位是CH3NH3+陽離子基團，占據立方體的八個頂點，B位是金屬離子Pb2+，位于立方體的中心，X位是鹵素離子I-，占據立方體六個面的面心。有機的CH3NH3+位于無機的八面體中，構成連續(xù)的八面體骨架，如圖1所示[14]。

表1 常見ABX3型的鈣鈦礦型化合物組成成份Table 1 Common ABX3 Type Perovskite Compound Composition Elements

圖1 CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料分子結構圖Fig.1 CH3 NH3PbI3 perovskite material molecular structure

有關CH3NH3PbI3的一些基本數(shù)據，如表2所示。

表2 有關CH3NH3PbI3的一些基本數(shù)據Table 2 Some basic data on CH3NH3PbI3

從表中不難看出CH3NH3PbI3具有低的復合速率、小的激子結合能、高的載流子遷移率、高的光吸收系數(shù)、激子擴散距離長使載流子具有長壽命和優(yōu)異的傳輸?shù)忍匦裕珻H3NH3PbI3又是直接帶隙半導體，這些說明CH3NH3PbI3是一種優(yōu)良的光電材料。

2.2 鈣鈦礦太陽能電池結構

鈣鈦礦太陽能電池主要由鍍有透明導電薄膜(如氟摻雜氧化錫膜，F(xiàn)TO膜)的玻璃、電子傳輸層(ETM)、鈣鈦礦層、空穴傳輸層(HTM)以及金屬電極構成，如圖2所示。鈣鈦礦層的結構有兩種，一種是有骨架支撐層的介觀結構(如圖3(a))所示)，另一類是無骨架支撐層的平面異質結結構(如圖3(b)所示)。

2.3 工作原理

以Glass/FTO/ETM/CH3NH3PbI3/HTM/Ag結構的鈣鈦礦太陽能電池為例，入射光從下方的玻璃進入，能量大于CH3NH3PbI3禁帶寬度的光子會被鈣鈦礦層吸收，并激發(fā)出電子-空穴對，在內建電場的作用下，通過ETM和HTM，分別被FTO和金屬電極吸收，接入外電路，產生回路電流。工作原理如下所示[15]：

圖2 鈣鈦礦太陽能電池各層示意圖以及對應功能Fig.2 Perovskite solar cell layers and the corresponding function

圖3 鈣鈦礦太陽電池的結構圖 (a) 介觀結構鈣鈦礦太陽能電池； (b) 平面異質結鈣鈦礦太陽能電池Fig.3 Structure of perovskite solar cells(a) Mesoscopic structure of perovskite solar cell； (b) planar heterojunction perovskite solar cells

(1)光照下，鈣鈦礦吸光材料受到激發(fā)，產生電子-空穴對：

Perovskite+hν→(e-…h(huán)+)Perovskite

(2)在勢壘作用下，電子-空穴對發(fā)生分離，電子注入TiO2導帶中，留下空穴：

(3)同理，空穴被空穴傳輸材料(HTM)提取，變成氧化態(tài)，留下自由電子：

(4)注入到TiO2中的電子在其與導電基底FTO界面處富集，在勢壘作用下，電子迅速轉移至導電基底，并通過外電路流向對電極，最后對電極將電子傳輸給氧化態(tài)的HTM，使其回到基態(tài)，從而形成了電流。而此時，激發(fā)態(tài)的吸光材料由于其本身將電子、空穴傳給TiO2和HTM而留下了自由移動的電子及空穴，自由電子逐漸擴散至空穴處，并與之復合，最終將吸光材料還原到基態(tài)，從而完成了一個完整的電路循環(huán)：

(e-…h(huán)+)Perovskite→Perovskite

(5)然而，由于鈣鈦礦吸光材料受光激發(fā)產生的電子空穴對并不能全部用于產生電流，其中一部分會促使材料本身發(fā)出熒光或以熱輻射形式損失掉:

(e-…h(huán)+)Perovskite→hν1

(e-…h(huán)+)Perovskite→

(6)此外，TiO2導帶中的電子也會在其與吸光材料的界面與空穴復合：

(7)HTM中的空穴在HTM與吸光材料的界面上也會與自由電子復合而損失：

h+(HTM)+e-(Perovskite)→

(8)實際上鈣鈦礦材料并不能完全地覆蓋TiO2層，因此在將HTM沉積到鈣鈦礦層表面時，會有一部分HTM層材料與TiO2直接接觸，所以在它們的界面處也會產生電荷復合，其中，過程(5)～(8)由于電荷復合會形成暗電流，對鈣鈦礦太陽電池性能產生不利影響。圖4為鈣鈦礦太陽能電池的基本結構與工作原理和鈣鈦礦太陽能電池電子傳輸機制的示意圖。

圖4 鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸機制Fig.4 Electron transport mechanism of perovskite solar cells

3 摻雜在鈣鈦礦太陽能電池中的應用

為了改善半導體材料的某種性能，摻雜是經常采用的手段。在鈣鈦礦太陽能電池的研究中，摻雜也是改進各膜層材料性能的一種極其有效的方式和途徑。

3.1 鈣鈦礦太陽能電池中鈣鈦礦層的摻雜改性

雖然CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料擁有諸多優(yōu)良電學性質，但以其為吸光層制作的太陽能電池器件的熱穩(wěn)定性和濕度穩(wěn)定性都較差；而且其禁帶寬度仍與最佳禁帶寬度有差距。因此，研究人員通過對ABX3型的CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料的A位、B位以及X位進行元素及基團的摻雜，為改善鈣鈦礦太陽電池器件的性能做了許多有益的嘗試，并取得了一定的效果。

3.1.1鈣鈦礦層的A位摻雜 CH3NH3PbI3中A位離子是CH3NH3+，主要起晶格電荷補償作用，A位離子的大小會引起晶格的膨脹或收縮，從而影響金屬離子與鹵素離子的鍵長，進而影響材料的禁帶寬度[16-18]。Kim等[19]將部分Cs+摻入CH3NH3+中，制備出Csx(CH3NH3)1-xPbI3/富勒烯倒置結構的平面異質結型鈣鈦礦太陽能電池，并以其作為吸光層制備了鈣鈦礦光伏器件，探究了不同的Cs+摻雜比例與器件效率的關系，如表3所示。當Cs+摻雜比例為10%時器件效率達到最高，相較未摻雜時的5.51%提升至7.68%。此外由HC(NH2)2+代替CH3NH3+而合成的鈣鈦礦HC(NH2)2PbI3(FAPbI3)并將其作為吸光層制作成光伏器件[20]，F(xiàn)APbI3的禁帶寬度為1.43eV，可將吸收光譜拓寬至850nm，并以3-己基取代聚噻吩(P3HT)作為空穴傳輸材料，所得的器件開路電壓為0.84V，短路電流為18.3mA/cm2，效率也達到了7.5%。因此基于FAPbI3制備的光伏器件的短路光電流高于同類的CH3NH3PbI3鈣鈦礦電池，但其開路電壓卻更低，而FAPbI3的熱穩(wěn)定性又強于CH3NH3PbI3。盡管如此，從總體來看，目前基于FAPbI3制作的鈣鈦礦電池效率仍不如基于CH3NH3PbI3而制作的鈣鈦礦電池。為此Gratzel等[21]將HC(NH2)2+摻入CH3NH3+中，制備了一種混合有機陽離子鈣鈦礦[CH3NH3]0.6[HC(NH2)2]0.4PbI3材料，基于這種混合鈣鈦礦材料制作的光伏器件綜合了兩種鈣鈦礦材料的優(yōu)點，在不降低開路電壓的同時提高了短路電流，使器件效率得到了提升。

3.1.2鈣鈦礦層的B位摻雜 研究表明CH3NH3PbI3中金屬-鹵素的鍵角對材料的禁帶寬度有著重要影響，禁帶寬度隨著鍵角的增加而變窄。此外，由于較為傳統(tǒng)的鈣鈦礦層B位的重金屬Pb具有毒性，從環(huán)保的角度一直希望用其它金屬或混合金屬來代替重金屬Pb從而減少其毒性污染。由于Sn和Pb同屬IVA族，且離子半徑相近(Sn2+和Pb2+的離子半徑分別為1.35?和1.49?)，Sn2+替位Pb2+后不會引起明顯的晶格畸變，進一步的研究發(fā)現(xiàn)利用Sn對Pb鈣鈦礦材料進行摻雜，可有效地將材料的吸收光譜拓展到近紅外區(qū)。Ogumi[22]首次采用Sn元素進行B位摻雜，并探究了不同Sn2+摻雜比例下獲得的鈣鈦礦層所制備的器件效率，發(fā)現(xiàn)當Sn2+摻雜比例為50%時，即制備出CH3NH3Sn0.5Pb0.5I3，并以其為吸光層，采用FTO/致密TiO2/多孔TiO2/鈣鈦礦/P3HT/Au結構，所得鈣鈦礦太陽能電池器件的效率最佳，器件開路電壓為0.42V，短路電流為20.04mA/cm2，填充因子為0.50，效率也達到了4.18%，如圖5所示[22]。圖5(a)，(b)分別為以CH3NH3SnxPb(1-x)I3為吸光層所制備的鈣鈦礦太陽能電池的結構圖和TiO2、P3HT、spiro-OMeTAD以及CH3NH3SnxPb(1-x)I3的能級圖。一般情況下，用溶液處理法制備得到的純錫或錫鉛混合金屬組成的鈣鈦礦平面異質結太陽能電池器件的光電轉換效率低于用氣相沉積法得到的同類鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率，其主要原因在于溶液法所制備的鈣鈦礦薄膜生長不均勻、表面覆蓋度差造成的，這種較差形態(tài)的薄膜會導致漏電流的產生，電荷傳輸不良，電子-空穴會快速復合；而且以前報道的有關B位摻雜Sn2+的器件大多都存在介孔層，而介孔層的制備又需經過約500℃的高溫燒結，工藝相對復雜。為了簡化工藝，Jen等[23]對溶液法進行了改進，將鉛錫雙金屬鈣鈦礦(CH3NH3SnaPb1-aI3-xClx)用于結構為銦錫氧化物(ITO)/3，4-乙撐二氧噻吩單體的聚合物與聚苯乙烯磺酸鹽混合聚合物(PEDOT: PSS)/CH3NH3SnaPb1-aI3-xClx/PCBM/C60—bis/Ag的倒置平面異質結型鈣鈦礦太陽能電池中，并通過優(yōu)化合成條件，鈣鈦礦薄膜在基底上的覆蓋率達到了97%。通過對比不同Sn2+的摻雜量與器件效率的關系發(fā)現(xiàn)，當Sn的摻雜量在15%時，器件效率達到最佳的10.1%，此時器件短路電流為19.5mA/cm2，填充因子為0.67。如圖6所示[22]，圖6(a)，(b)分別為CH3NH3PbI3(MAPbX)和MAPb0.85Sn0.15X鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜，圖6(c)為在模擬AM1.5照明下和黑暗中測量的以MAPbX和MAPb0.85Sn0.15X為吸光層的鈣鈦礦太陽能電池器件的J-V曲線圖。馬廷麗等[24]用少量Sr元素進行B位摻雜，獲得CH3NH3SrxPb1-xI3鈣鈦礦材料，采用FTO/致密TiO2/多孔TiO2/鈣鈦礦/Spiro-OMeTAD/Au結構，探究了不同摻雜量下(x=0.1，0.2，0.3)鈣鈦礦光伏器件性能的差異，并發(fā)現(xiàn)差異主要體現(xiàn)在光電流密度上，但器件整體效率仍舊較低，有待于進一步提高。此外Chan等[25]用四種不同的堿金屬(Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+)進行了ABX3型CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料的B位摻雜，研究發(fā)現(xiàn)摻Ba2+獲得的鈣鈦礦薄膜穩(wěn)定性有所提高，所得光伏器件效率也從11.8%上升到14%。

表3 以不同Cs摻雜比的Csx(CH3NH3)1-xPbI3材料為吸光層的鈣鈦礦器件的特性Table 3 Characteristics of Csx(CH3NH3)1-xPbI3 perovskite devices with different Cs ratios

圖5 B位摻雜鈣鈦礦太陽能電池的結構圖和相關功能層的能級圖 (a) 以CH3NH3SnxPb(1-x)I3為吸光層所制備的鈣鈦礦太陽能電池的結構圖； (b) TiO2、P3HT、spiro-OMeTAD以及CH3NH3SnxPb(1-x)I3的能級圖Fig.5 Doping position B of perovskite solar cells and energy diagram of related functional layer(a) structure of CH3NH3SnxPb(1-x)I3 perovskite solar cells； (b) energy diagram of titania, P3HT, spiro-OMeTAD, and CH3NH3SnxPb(1-x)I3 perovskite

圖6 MAPbX和MAPb0.85Sn0.15X鈣鈦礦薄膜相關性質圖 (a) MAPbX鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜； (b) MAPb0.85Sn0.15X鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜； (c)為在模擬AM1.5照明下和黑暗中測量的以MAPbX和MAPb0.85Sn0.15X為吸光層的鈣鈦礦太陽能電池器件的J-V曲線圖Fig.6 Picture of MAPbX and MAPb0.85Sn0.15X films (a) XRD spectra for MAPbX films respectively； (b) XRD spectra for MAPb0.85Sn0.15X films respectively； (c) J-V curves for MAPbX and MAPb0.85Sn0.15X measured under simulated AM1.5 illumina-tion and in the dark

3.1.3鈣鈦礦層的X位摻雜 在鈣鈦礦材料中，X位鹵素原子可以改變其晶格常數(shù)，由于較大的原子半徑可以有效降低與Pb原子間的作用力，從而提高長波區(qū)域的光吸收。通過控制鹵族元素I-Br或Cl-Br的摻雜比例，可得到一系列不同吸收帶的鈣鈦礦材料，從而實現(xiàn)對鈣鈦礦材料吸收的連續(xù)調控。實驗發(fā)現(xiàn)，在CH3NH3PbI3中用Cl進行X位摻雜后，得到的CH3NH3PbI3-xClx鈣鈦礦材料，其載流子擴散長度可達1μm[26]，遠高于一般有機材料。Snaith等[27]分別以Glass/FTO和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)/ITO為基底，制備了結構為Substrate/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3-xClx/PCBM/TiOx/Al的鈣鈦礦光伏器件，器件光電轉換率分別為10%和6.5%。Alex等[28]通過向前驅體溶液中加入1%二碘辛烷(DIO)添加劑，提高了CH3NH3PbI3-xClx表面規(guī)整度和其在基底上的覆蓋率，減小了鈣鈦礦薄膜的表面粗糙度，在很大程度上改善了CH3NH3PbI3-xClx薄膜形貌，并以此制備了平面結構CH3NH3PbI3-xClx鈣鈦礦光伏器件，效率達到10.8%，此外在Snaith等研究的基礎上，用表面較為粗糙的Glass/FTO作為基底，器件的光電轉換率進一步提高到11.8%。

3.2 鈣鈦礦太陽能電池中電子傳輸層的摻雜改性

在鈣鈦礦太陽電池器件中，電子傳輸層的作用是在傳輸電子的同時有效阻擋了空穴向陰極遷移，并且能提高載流子抽取率。因此，電子傳輸層對鈣鈦礦太陽能電池器件的性能起著至關重要的作用。

在鈣鈦礦太陽能電池中常見的電子傳輸材料有兩大類，一類是金屬氧化物電子傳輸材料，另一類是有機電子傳輸材料。摻雜多見于金屬氧化物電子傳輸材料中。在鈣鈦礦太陽電池器件中常采用的金屬氧化物類電子傳輸材料包括TiO2與ZnO兩種。

3.2.1鈣鈦礦太陽能電池器件中TiO2電子傳輸層的摻雜 TiO2是目前鈣鈦礦太陽能電池研究中應用最廣泛的電子傳輸材料[29-33]，通過摻雜可以提高其電子遷移率，進而達到提升器件整體效率。Snaith等[31]基于溶液沉積方法，利用石墨烯和TiO2納米顆粒復合材料作為鈣鈦礦太陽能電池中的吸光層，石墨烯納米薄片在納米復合材料中提供優(yōu)異的電荷收集，使整個器件可以在不高于150℃的溫度下制造。用石墨烯摻入TiO2制成納米顆粒復合材料作為電子傳輸層，由于石墨烯的功函數(shù)介于FTO透明電極與TiO2電子傳輸層之間，如圖7(a)所示[31]，加入石墨烯后不但使電子的傳輸效率得到提高，而且器件的短路電流和填充因子也有明顯提高，最終使得所制備的鈣鈦礦太陽能電池器件效率達到了15.6%。Snaith等同時模擬了在AM1.5光照和黑暗條件下，只有TiO2作為電子傳輸層、只有石墨烯作為電子傳輸層、高溫燒結的TiO2作為電子傳輸層和沒有電子傳輸層的器件的J-V曲線，如圖7(b)所示。在模擬AM1.5光照下(實線)和黑暗中(虛線)基于石墨烯-TiO2納米復合材料所制備的鈣鈦礦太陽能電池器件(η=15.6%)的J-V曲線，如圖7(c)所示。周歡萍等[32]將釔元素摻入TiO2中來提高電子傳輸能力，并將一層聚乙氧基乙烯亞胺(PEIE)插入TiO2與ITO之間用于能級匹配，再通過將生長好的鈣鈦礦溶解-再結晶，最終獲得的平面異質結鈣鈦礦太陽能電池的效率高達19.3%，圖8(a)為在受控濕度和干燥環(huán)境中器件的載流子壽命與瞬時光電壓衰減曲線圖[32]，從圖中可看出兩種條件下的載流子壽命差別不大，說明摻雜后器件的穩(wěn)定性得到改善；圖8(b)為基于TiO2和Y-TiO2電子傳輸層的器件瞬態(tài)光電流衰減曲線，從圖中可明顯看出在Y摻雜下的TiO2電子傳輸層的光電流值更大即電子復合較慢，這說明Y摻雜的TiO2電子傳輸層的電子傳輸性能更好。Gratzel等[33]在合成TiO2時能過摻入三氯化釔，也使得其所制備的鈣鈦礦太陽能電池器件的短路電流得到提升。

圖7 X位摻雜鈣鈦礦太陽能電池電池器件相關性質圖 (a) 器件的能級結構圖; (b) 在模擬AM1.5光照下(實線)和黑暗中(虛線)不同電子傳輸層器件的J-V曲線; (c) 在模擬AM1.5光照下(實線)和黑暗中(虛線)基于石墨烯-TiO2納米復合材料所制備的鈣鈦礦太陽能電池器件(η=15.6%)的J-V曲線Fig.7 Doping position X of perovskite solar cells related picture (a) Schematic illustration of energy levels of the materials used in this study; (b) Current-voltage characteristics of different electron collection layers under simulated AM1.5,solar irradiation (solid line), and in the dark (dotted lined); (c) The best performing (η=15.6%) solar cell based on a grapheme-TiO2 nanocomposites under simulated AM 1.5, solar irradiation (solid line), and in the dark (dotted line)

圖8 不同條件下器件的瞬態(tài)光電壓和瞬態(tài)光電流的衰減曲線 (a) 在受控濕度(圓圈)和干燥空氣(方塊)環(huán)境中處理的具有鈣鈦礦吸收劑的器件的瞬態(tài)光電壓衰減曲線; (b) 基于TiO2(方塊)和Y-TiO2(圓圈)電子傳輸層的器件瞬態(tài)光電流衰減曲線Fig.8 Transient photovoltage and transient photocurrent attenuation curves of the device under different conditions(a) Transient photo-voltage decay curves of devices with perovskite absorbers processed in controlled humidity (circles) and in dry air (squares); (b) Transient photocurrent decay curves of devices based on ETL of TiO2 (squares) and Y-TiO2 (circles)

3.2.2鈣鈦礦太陽能電池器件中ZnO電子傳輸層的摻雜 ZnO也是常用于鈣鈦礦太陽能電池器件中的一類電子傳輸層材料。ZnO是直接帶隙半導體，且其電子遷移率要高于TiO2[34]。由于ZnO的制備可在低溫下完成[35]，易于大面積制備，而且與TiO2類似，致密ZnO可作為空穴阻擋層，有效阻擋空穴，防止光生載流子(電子與空穴)的復合，因此ZnO被認為是較有前途的電子傳輸層材料。

通過摻雜可以調控ZnO表面形貌，從而有效抑制光生載流子的復合。孟慶波等[36]在ZnO納米顆粒上引入鋁摻雜的ZnO(AZO)殼，并以此作為鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸層，摻雜器件效率從8.5%提高到10.7%。Shirazi 等[37]以AZO作為電子傳輸層，以低成本碳作為電極，探究了在噴霧熱解法下，不同鋁摻雜量(0%至10%)器件的性能，并發(fā)現(xiàn)隨著鋁摻雜量從0%增加到5%過程中，器件的填充因子(FF)，短路電流(Jsc)和光電轉換效率(PCE)值逐漸增加。但當鋁摻雜量從5%增加到10%過程中，上述這些性能指標值又開始下降。經過工藝優(yōu)化后，得到在摻雜量為5%時，器件效率達到最優(yōu)的8.23%。同時發(fā)現(xiàn)，基于鋁摻雜量為5%的AZO電子傳輸層所制備的鈣鈦礦太陽能電池器件顯示出最低的串聯(lián)電阻和最高的復合電阻。Mahmood等[38]用靜電噴霧法和旋涂法得到ZnO和AZO薄膜，并依此為電子傳輸層而制備的器件獲得了更高的開路電壓。

3.3 鈣鈦礦太陽電池中空穴傳輸層的摻雜改性

在鈣鈦礦太陽電池器件中，空穴傳輸層可以在有效傳輸空穴的同時阻擋電子向陽極的遷移，雜化鈣鈦礦材料本身的載流子遷移率很高，盡管在沒有空穴傳輸層時，鈣鈦礦太陽能電池也有較好的光電轉換率[39]，但為實現(xiàn)更高的效率，多數(shù)器件結構仍然會加入空穴傳輸層。常用的空穴傳輸材料有兩大類，一類是有機空穴傳輸材料，另一類是無機空穴傳輸材料。

有機空穴傳輸材料雖然應用普遍，但由于材料穩(wěn)定性不高且其制備成本高昂，直接制約了鈣鈦礦太陽能電池的商業(yè)化進程。相較于穩(wěn)定性欠佳，成本高昂的有機空穴傳輸材料，無機空穴傳輸材料通常有較高的穩(wěn)定性和較低的成本。NiO就是目前最常用的一種無機空穴傳輸材料，為進一步提高NiO的空穴傳輸效率，需要對NiO進行摻雜處理。Jen等[40]嘗試在NiO中摻入銅雜質，獲得了銅摻雜NiO(Cu:NiOX)，極大地提高了NiO薄膜的導電性，摻雜前NiO薄膜的電導率為2.2×106S·cm-1，摻雜后NiO薄膜的電導率為8.4×104S·cm-1。這是得益于Cu∶NiOx良好的導電性，能夠提高空穴的注入和傳輸效率，有利于改善器件的短路電流密度和填充因子。同時Cu∶NiOx中的摻雜銅很可能會促進鈣鈦礦的成核生長，使得鈣鈦礦薄膜中的晶粒變得更大，從而減少鈣鈦礦薄膜中缺陷態(tài)的比例，并進一步改善器件性能。因此，基于Cu∶NiOx為空穴傳輸層而制備的鈣鈦礦太陽能電池ITO/Cu∶NiOx/CH3NH3PbI3/PCBM/C60-bis surfactant/Ag的光電轉換效率可達15.4%。圖9(a)為通過模擬測量的原始以NiOx和Cu∶NiOx為空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池器件的I-V曲線圖[40]，可以看出當NiO摻銅后導電能力增強，載流子數(shù)量明顯增加；圖9(b)為三種不同空穴傳輸層器件的J-V曲線圖，從圖可見，相較于空穴傳輸材料為NiOx、PEDOT∶PSS的鈣鈦礦太陽能電池器件，以Cu∶NiOx為空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池器件的短路電流最大，開路電壓最高，填充因子最大，效率最佳。隨后，Jen等[41]又采用改進的燃燒化學法制備Cu∶NiOx，其最后經工藝優(yōu)化后制備的鈣鈦礦太陽電池器件的光電轉換效率達到了17.7%。

圖9 以NiOx和Cu∶NiOx為空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池器件的模擬I-V曲線圖和三種不同空穴傳輸層器件的 J-V曲線圖(a) 通過模擬測量的原始以NiOx和Cu∶NiOx為空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池器件的I-V曲線圖； (b) 以NiOx、PEDOT∶PSS和Cu∶NiOx為空穴傳輸層器件的J-V曲線圖Fig.9 I-V curves of pristine NiOx and Cu∶NiOx measured by c-AFM and J-V curves EQE spectra of perovskite solar cells based on three different materials hole trans-porting layers (a) I-V curves of pristine NiOx and Cu∶NiOx measured by c-AFM; (b) J-V curves EQE spectra of perovskite solar cells based on PEDOT∶PSS (circles), NiOx (squares), and Cu∶NiOx (diamonds) hole trans-porting layers

4 結 論

本文介紹了鈣鈦礦太陽能電池的概況，以及摻雜在鈣鈦礦太陽能電池中的應用。并從鈣鈦礦層的摻雜、電子傳輸層的摻雜和空穴傳輸層的摻雜角度進行了綜述，結論如下：

1．通過對ABX3型鈣鈦礦材料A位進行摻雜，可以影響金屬-鹵素間的鍵長，從而影響材料的禁帶寬度；對B位進行摻雜可以影響金屬-鹵素間的鍵角，從而影響材料的禁帶寬度；對X位進行摻雜可以影響金屬-鹵素間的作用力，從而影響材料的吸光范圍，選擇相應的摻雜材料可實現(xiàn)器件效率的提升。

2．對TiO2電子傳輸層進行摻雜可提高材料的電子遷移率或有效減小電子傳輸層與鈣鈦礦層間的能級差；對ZnO電子傳輸層進行摻雜可有效改善ZnO薄膜的表面形貌，從而降低電子-空穴的復合。

3．對無機空穴傳輸材料進行摻雜，在提高材料穩(wěn)定性的同時空穴的傳輸效率也隨之提高。

總之，對鈣鈦礦層、電子傳輸層以及空穴傳輸層進行摻雜，會使材料性質向有利于應用改變，進而提高鈣鈦礦電池器件的光電轉換率。

目前，鈣鈦礦電池的效率已突破20%，且仍有上升空間。為了加快鈣鈦礦太陽能電池的商業(yè)化進程，下一步鈣鈦礦太陽能電池的研究重點應放在材料摻雜改性方面，在降低成本的同時提高器件效率。