付澤東，呂林女，肖 靜3，何永佳4，申培亮

(1.武漢理工大學(xué)新材料力學(xué)理論與應(yīng)用湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430070；2.武漢理工大學(xué)理學(xué)院，湖北 武漢 430070； 3.武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室，湖北 武漢 430070； 4.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

1 引 言

超高性能混凝土(Ultra-High Performance Concrete，UHPC)，是一種新型高性能混凝土。與傳統(tǒng)混凝土相比，UHPC的特點體現(xiàn)在高強度、高韌性和高耐久性。由于骨料粒徑小，結(jié)構(gòu)更加均質(zhì)，整體缺陷少，且UHPC密實，孔隙率低，具有優(yōu)異抵御外部侵蝕介質(zhì)、抗凍等能力，極大地減少或免除維護費用，延長了使用壽命，具有廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。

然而，由于超高性能混凝土普遍具有膠凝材料大，水膠比低，無粗骨料等特點，導(dǎo)致其體積收縮現(xiàn)象明顯[3]，其收縮率遠大于普通混凝土的收縮率。同時其體積收縮發(fā)展快，絕大部分自收縮發(fā)生在7d 齡期之前[4]。早期收縮的快速發(fā)展帶來較高的開裂風(fēng)險，影響了UHPC在工程上的推廣與應(yīng)用[5-6]。因此減少其收縮變形、降低其開裂風(fēng)險是目前亟需解決的問題。

國內(nèi)外學(xué)者為解決混凝土收縮大的問題展開了大量的研究工作并取得一些成效[7-9]。通用的技術(shù)手段是在混凝土中摻入膨脹劑[10]，原理是依靠膨脹劑在水化過程中產(chǎn)生的體積膨脹來補償混凝土的體積收縮。較典型的是CSA(Calcium Sulphoaluminate Admixture，CSA)型膨脹劑[11]，CSA膨脹劑在該系膨脹劑中具有較好的膨脹性能，因此學(xué)者們致力于將CSA膨脹劑摻入普通混凝土中[12]，得到好的研究成果。然而，研究者針對CSA膨脹劑對UHPC性能的影響研究并不充分，其作用尚未明確，因此本研究開展了CSA膨脹劑對UHPC性能的影響研究，分析其水化硬化過程，探討其影響規(guī)律和作用機理，為膨脹劑在UHPC中的應(yīng)用提供依據(jù)。

2 原材料與試驗方法

2.1 試驗原料及配合比

采用水泥P·Ⅰ52.5硅酸鹽水泥，其化學(xué)組成和基本性能見表1；采用比表面積為15248m2/kg的硅灰；采用水洗烘干石英砂作為集料，其容重為2.65×103kg/m3，粒徑40～200目；采用鍍銅鋼纖維，其長度為12～14mm；采用的膨脹劑為高效CSA膨脹劑，其主要礦物是硫鋁酸鈣和氧化鈣，其化學(xué)組成和技術(shù)指標(biāo)如表1和2所示；采用的拌合水為潔凈的自來水。

表1 原材料化學(xué)成分分析Table 1 Oxide compositions of raw materials /wt.%

本研究采用的基準(zhǔn)配合比如表3所示，膨脹劑采用內(nèi)摻的方法替代水泥，其用量分別為5%、10%和15%。鋼纖維采用體積摻量，體積為膠凝材料的2%。實驗按照如下步驟制備：①水泥、硅灰、粉煤灰和膨脹劑干拌均勻，攪拌3min；②加入2/3拌合水和減水劑，攪拌3min，攪拌均勻；③加入另外1/3拌合水和減水劑，攪拌3min；④加入石英砂攪拌均勻；⑤加入鋼纖維攪拌均勻。將攪拌均勻的混凝土倒入提前準(zhǔn)備的模具中，待試件成型后，將試件移入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護室(溫度為(20±2)℃，濕度為95%以上)養(yǎng)護24h拆模，最后在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護室中繼續(xù)養(yǎng)護至測試齡期。

表3 超高性能混凝土的配合比Table 3 Mix proportion of the UHPC

注：鋼纖維摻量為體積比，其余為質(zhì)量比。

2.2 試驗方法

將制備成40×40×160mm三聯(lián)試模水泥砂漿試件，參照GB/T 17671-1999 《水泥膠砂強度檢驗方法》測試砂漿試件抗壓強度及抗折強度，測試齡期分別為3d、7d、28d和180d；參照GB/T 1346-2011《水泥膠砂標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》測試混凝土的凝結(jié)時間；參照GB/T 2419-2005《水泥膠砂流動度測定方法》測定坍落擴展度，從膠砂加水到測量擴散實驗結(jié)束，在6min內(nèi)完成；參照GB/T 50082-2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》測試混凝土體積穩(wěn)定性。其中自收縮采用波紋管[13]進行試驗，使用非接觸式法測試，試驗裝置見圖1?；炷涟韬衔餄仓＞吆螅⒓匆迫牒銣睾銤駥嶒炇?，并測定混凝土初凝時間，在混凝土初凝后，記錄自收縮試驗數(shù)據(jù)。干燥收縮使用接觸法測試，每組測試件成型3塊，尺寸為40×40×160mm，試件在3d齡期時(從混凝土加水?dāng)嚢钑r開始)從標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護室取出，測量試件的初始長度，并移入恒溫恒濕實驗室中。體積穩(wěn)定性試驗在溫度為(20±2)℃，相對濕度為(60±5)%的恒溫恒濕條件下進行。

圖1 混凝土自收縮測試裝置Fig.1 Concrete autogenous shrinkage test device

X射線衍射(XRD)測試采用D8 Advance型X射線衍射儀，其額定輸出功率為3kW[14]；熱重/示差掃描量(TG/DSC)分析采用STA 449c/3/G型同步熱分析儀，測試過程在N2保護條件下進行，升溫速率為10℃/min，升溫范圍為20～1000℃。使用HITACH S400場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)分析膨脹劑對UHPC微觀形貌的影響。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 膨脹劑對UHPC工作性能的影響

圖2 不同摻量CSA膨脹劑對UHPC坍落擴展度的影響Fig.2 Effect of different contents of CSA expansive agent on the slump flow of UHPC

圖2 為不同摻量膨脹劑作用下UHPC坍落擴展度的測試結(jié)果，為保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，測試過程中使用相同的攪拌制度和測試時間。從圖可見，隨著膨脹劑摻量的增加，坍落擴展度略有降低，但對流動性的影響不大。膨脹劑摻量為5%的UHPC坍落擴展度與基準(zhǔn)樣品相比基本沒有降低。膨脹劑摻量為15%的UHPC的影響最為明顯，但其坍落擴展度的降低也不超過22mm，總體上對超高性能混凝土的工作性能無明顯影響。

圖3為不同摻量膨脹劑的UHPC基體(漿體)初凝時間(針入度)的測試結(jié)果。從圖可知，當(dāng)膨脹劑摻量為10%和15%時可以縮短凝結(jié)時間，凝結(jié)時間隨著膨脹劑摻量的增大而縮短，但降低幅度較小。雖然摻量為15%的UHPC比基準(zhǔn)樣品的初凝時間縮短30min左右，但摻量為5%UHPC的凝結(jié)時間卻略多于基準(zhǔn)樣品。說明膨脹劑未顯著影響超高性能混凝土早期凝結(jié)過程。

圖3 不同摻量CSA膨脹劑對UHPC凝結(jié)時間(針入度)的影響Fig.3 Effect of different contents of CSA expansive agent on the setting time (penetration degree) of UHPC

3.2 膨脹劑對UHPC體積穩(wěn)定性的影響

混凝土的自收縮和干燥收縮是影響其體積穩(wěn)定性的重要因素[15]，采用控制變量法，CSA膨脹劑摻量分別為0、5%、10%和15%，測量UHPC的兩種收縮率，探究收縮機理。

3.2.1自收縮 圖4為不同摻量CSA膨脹劑對UHPC自收縮性能的影響。從圖可見，UHPC自收縮主要發(fā)生在前24h內(nèi)，且收縮大。這主要是由于UHPC水灰比極低，容易造成毛細孔中的水分不飽和，并且 UHPC 的硅灰摻入也增強了UHPC 的自收縮。加入膨脹劑后，UHPC呈明顯的收縮補償效應(yīng)，膨脹劑在18～48h時發(fā)揮明顯作用，摻量為15%的UHPC收縮補償效果最明顯，相對于基準(zhǔn)樣品，收縮值在7d時降低了50%左右。這說明CSA膨脹劑的摻入起到了較好的收縮補償作用。

圖4 不同摻量CSA膨脹劑對UHPC自收縮性能的影響Fig.4 Effect of different contents of CSA expansive agent on autogenous shrinkage performance of UHPC

圖5 不同摻量CSA膨脹劑對UHPC內(nèi)部相對濕度的影響Fig.5 Effect of different contents of CSA expansive agent on relative humidity of UHPC

圖5為不同摻量CSA膨脹劑對UHPC內(nèi)部相對濕度的影響。通常來說，內(nèi)部相對濕度降低的越多，收縮值越大[16]?？瞻讓φ战M相對濕度隨著時間的增長而逐漸降低，混凝土內(nèi)部毛細孔因缺水產(chǎn)生收縮應(yīng)力，導(dǎo)致自收縮值的增大。在前12h，樣品濕度急劇下降，UHPC自收縮現(xiàn)象急劇增強。摻入膨脹劑后，在早齡期(3d)較基準(zhǔn)樣品濕度降低略快，后期每小時濕度降低量基本持平，從這個角度看，似乎不太有利于減小收縮，但是實際上由于膨脹劑中硫鋁酸鈣、氧化鈣的水化產(chǎn)生體積膨脹，部分抵消了由于消耗水分產(chǎn)生的自收縮，起到了收縮補償?shù)淖饔?如圖4所示)。以摻入15% CSA膨脹劑為例，在20～40h間，UHPC內(nèi)部濕度下降較快，從94%下降到89%，在這個濕度下，AFt難以形成[17]。同時從自收縮試驗數(shù)據(jù)中可以看到，自收縮率從800×10-6降低到600×10-6，下降了約25%。這說明在20～40h之間，膨脹劑中的CaO組分與水發(fā)生反應(yīng)生成的CH將起到重要的收縮補償效果。對比基準(zhǔn)樣品，在這一階段，基準(zhǔn)樣品整體相對濕度大于摻入15%膨脹劑樣品。說明在同一時區(qū)，膨脹劑的確發(fā)揮了作用并且造成濕度的下降以起到了補償收縮的效果。

圖6 不同摻量CSA膨脹劑對UHPC干燥收縮性能的影響Fig.6 Effect of different contents of CSA expansive agent on drying shrinkage performance of UHPC

3.2.2干燥收縮 干燥收縮是導(dǎo)致混凝土開裂的另一重要原因，如圖6所示，CSA膨脹劑對其干燥收縮具有明顯的降低作用。其中，未摻加膨脹劑的組別70d干燥收縮率為1004×10-6，加入15%膨脹劑的干燥收縮率為796×10-6，收縮率降低了20%左右，說明CSA膨脹劑對超高性能混凝土的干燥收縮起到了良好的補償作用，降低其干燥收縮，對于UHPC的體積穩(wěn)定性有利。

3.3 膨脹劑對UHPC力學(xué)性能的影響

圖7、圖8分別為不同膨脹劑摻量條件下不同齡期的UHPC的抗壓、抗折強度。由圖7可知，不同摻量膨脹劑的樣品抗壓強度都隨著齡期的增加而增大，在3d，添加膨脹劑會使其抗壓強度提高，膨脹劑摻量越大，強度提升越明顯。但是，膨脹劑的摻入對于7d、28d以及長齡期(180d)抗壓強度產(chǎn)生略微不利影響，且摻量越大，降幅越明顯。這可能是由于采用內(nèi)摻膨脹劑的方法，用膨脹劑代替水泥，導(dǎo)致水泥熟料相對含量降低，強度下降?？傮w上來說，CSA膨脹劑可以較為顯著地提升UHPC 3d強度，同時略微影響7d、28d和180d強度。

圖7 CSA膨脹劑對不同的摻量對UHPC抗壓強度的影響Fig.7 Effect of different contents of CSA expansive agent on compressive strength of UHPC

圖8 不同摻量CSA膨脹劑摻量對UHPC抗折強度的影響Fig.8 Effect of different contents of CSA expansive agent on flexural strength of UHPC

另外，從圖8可知，不同摻量膨脹劑的抗折強度也都隨著齡期的增加而增大。在3d和7d時，摻入膨脹劑樣品的抗折強度均高于基準(zhǔn)樣品，在28d時基本持平，在180d時，基準(zhǔn)樣品抗折強度高于其他3組。說明膨脹劑對早齡期(3d和7d)抗折強度提升較大，對28d抗折強度基本無影響，略微影響長齡期180d的抗折強度發(fā)展。

3.4 膨脹劑對UHPC微觀性能的影響

3.4.1熱分析 根據(jù)熱分析曲線對UHPC體系的水化產(chǎn)物進行分析，研究CSA膨脹劑對混凝土水化反應(yīng)的影響及變化規(guī)律。圖9為28d齡期下分別摻加0%和10%CSA膨脹劑的UHPC熱分析曲線。可觀察到第一個區(qū)域，86～112℃的峰對應(yīng)于AFt的結(jié)合水脫除[18]和C-S-H凝膠的結(jié)合水和其內(nèi)部物理吸附水的蒸發(fā)[19]。 未摻加和摻加10%膨脹劑的樣品在100～200℃之間的失重分別為4.15%和5.04%。在380～510℃之間，主要水化產(chǎn)物Ca(OH)2分解成CaO以及H2O，根據(jù)TG數(shù)據(jù)可以算出，未摻加和摻加10%膨脹劑的樣品在380～510℃之間的失重分別為2.09%和2.45%，根據(jù)失重計算的Ca(OH)2的含量分別為8.57%和10.08%。溫度達到1000℃時，摻量10%膨脹劑與未摻加膨脹劑的樣品失重分別為17.85% 和15.20%。由此可見，摻入適量的CSA膨脹劑，混凝土中水化產(chǎn)物含量增加。這一方面是由于膨脹劑提高了整體的水化程度，另一方面是由于膨脹劑中的硫鋁酸鈣、氧化鈣組分與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)分別形成了一定量的AFt和CH，這也是摻CSA膨脹劑后混凝土體積穩(wěn)定性提高的主要原因。與基準(zhǔn)混凝土相比，CH含量有較明顯的提高，這說明在低水灰比的UHPC中，膨脹劑中CaO組分發(fā)生水化反應(yīng)生成了較多的CH，產(chǎn)生體積膨脹，對補償UHPC的收縮起到了重要的作用。

圖9 分別摻加0%和10%CSA膨脹劑的UHPC熱分析曲線Fig.9 Thermal analysis curves of UHPC added with 0% and 10% CSA expansive agent (a)TG;(b)DTG

圖10 不同摻量CSA膨脹劑UHPC的XRD圖譜Fig.10 XRD patterns of UHPC with different contents of CSA expansive agent

3.4.2XRD分析 圖10為28d齡期下不同摻量膨脹劑UHPC的XRD圖譜，膨脹劑摻量分別為0%、5%、10%和15%。從圖可見，由于UHPC水膠比較低，水泥顆粒水化不完全，試樣中未水化水泥熟料礦物C2S、C3S衍射峰較強。水化產(chǎn)物主要為C-S-H凝膠、AFt、AFm以及Ca(OH)2。CSA膨脹劑使混凝土產(chǎn)生膨脹的反應(yīng)主要有兩種：CaO水化生成Ca(OH)2，硫鋁酸鈣水化反應(yīng)生成AFt。AFt作為膨脹源之一，從圖可見，摻加膨脹劑后，AFt和CH衍射峰強度均有所增加，然而AFt衍射峰強度增加不顯著，這是因為漿體中的水膠比很低，AFt的生成則需要較多水，這不太利于AFt生成和結(jié)晶長大。但是另一膨脹源CH出現(xiàn)明顯上升，與前面熱分析結(jié)果一致。說明UHPC中盡管水膠比低，但CSA膨脹劑中的CaO組分與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成CH，產(chǎn)生體積膨脹，會對補償收縮起到重要作用。

3.4.3SEM分析 圖11是28d齡期下?lián)郊?0%與未摻加CSA膨脹劑的UHPC水化產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)照片。由圖可知兩種UHPC均十分致密，水化產(chǎn)物與未水化顆粒之間緊密粘結(jié)在一起。摻加10%膨脹劑后，可觀測到一些針棒狀鈣礬石聚集，但是數(shù)量并沒有顯著增加，這與XRD的分析結(jié)果相吻合。

圖11 分別摻加0%(a)和10%CSA膨脹劑(b)的UHPC的SEM圖 (a1) 50μm； (a2) 30μm； (b1) 50μm； (b2) 30μmFig.11 SEM images of UHPC with 0% (a)and 10% (b)CSA expansive agent

4 結(jié) 論

1．較低摻量的CSA膨脹劑對UHPC的工作性能和初凝時間基本沒有影響；當(dāng)摻量為10%～15%時，UHPC工作性能略有降低，初凝時間略有縮短。摻加CSA膨脹劑后，UHPC的3d抗壓及抗折強度略有提高，28d及180d強度則略有下降。

2．UHPC內(nèi)部相對濕度早齡期(3d)下降快，混凝土自收縮大，摻加了CSA膨脹劑并未減緩UHPC內(nèi)部相對濕度的下降速度，但膨脹劑中雙重膨脹組分硫鋁酸鈣和氧化鈣在水化過程中分別生成了AFt和CH，產(chǎn)生膨脹作用，降低了UHPC的自收縮，也降低了UHPC的干燥收縮。