(常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

1 引 言

染料品種在染料工業(yè)快速發(fā)展的同時(shí)變得更加豐富[1]，但造成更多的廢液染料污染環(huán)境。這其中就包括合成染料的重要成分亞甲基藍(lán)。人體若攝入太多的亞甲基藍(lán)，會(huì)造成干嘔、腹疼、頭暈。因此，需要研究開發(fā)綠色高效的解決方案。已研究去除亞甲基藍(lán)的方法有很多[2]，常用的有：混凝法、氧化法、降解法和吸附法等[3-6]。吸附法是這幾種常用方法中最普遍和最經(jīng)濟(jì)的，尤其是中運(yùn)用最普遍的活性炭[7]具有吸附容量大、吸附速率快等特點(diǎn)?；钚蕴康谋缺砻娣e和孔徑分布等結(jié)構(gòu)特征受制于原材料和制備條件。S.M.Yakout等[8]用H3PO4一次活化橄欖石制備活性炭。比表面積和孔容分別高達(dá)1218 m2/g和0.6cm3/g，但是原材料有限并且成本過高。Nour T. Abdel-Ghani等[9]用KOH一次活化橄欖餅廢渣制備活性炭，但是比表面積僅有672cm2/g，孔容卻有0.635cm3/g。F. Marrakchi等[10]利用NaOH單步活化殼聚糖薄片制備介孔活性炭吸附亞甲基藍(lán)，但是吸附量只有143.53mg/g。膨脹石墨(EG)是一個(gè)很有發(fā)展前景的吸附材料，它孔孔相連的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)很適合用作吸附材料，尤其是針對(duì)大分子和弱極性物質(zhì)的吸附效果更加突出。C6H12O6·H2O是自然界中最常見的含碳材料[11]，易溶于水，與此同時(shí)其水溶液擁有優(yōu)良的流動(dòng)性。目前，以物理和化學(xué)方式一次活化活性炭的研究較多，但二次活化方式較少，尤其是以KOH和H3PO4二次活化EG鮮有報(bào)道。

本研究擬采用C6H12O6·H2O為碳源，KOH和H3PO4為活化劑，運(yùn)用浸漬二次活化工藝制備具有分級(jí)多孔的AC/EG復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附。研究溶液pH值、吸附溫度和亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度對(duì)AC/EG吸附染料中亞甲基藍(lán)的影響規(guī)律[12]。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料

實(shí)驗(yàn)室主要原料有膨脹石墨(EG，自制)、氫氧化鉀(KOH)，磷酸(H3PO4)，葡萄糖(C6H12O6·H2O，分析純)；亞甲基藍(lán)(MB)，均為分析純。

2.2 AC/EG的制備

將10g C6H12O6·H2O和40g水加入到100mL燒杯中，在室溫下攪拌直至C6H12O6·H2O完全溶解，加入不同質(zhì)量的KOH，與C6H12O6·H2O的質(zhì)量比為0.2、0.4、0.8，即2g、4g、8g，并將0.5g實(shí)驗(yàn)室自制的EG加入到浸漬液中，經(jīng)過充分的浸漬混合后，放入恒溫水浴鍋中，調(diào)溫達(dá)40℃，磁力攪拌6h，所得到產(chǎn)物經(jīng)過濾后放入60℃烘箱中烘干。烘干后的產(chǎn)物在N2管式爐中炭化活化，溫度控制在600～800℃，保溫時(shí)間控制在1～3h。將所得產(chǎn)物用蒸餾水煮沸三次，以去除鉀離子，烘干后得到的是由KOH單獨(dú)活化的AC/EG復(fù)合材料。

將上述AC/EG復(fù)合材料與40g水加入到100mL燒杯中，加入不等質(zhì)量的H3PO4，與原來C6H12O6·H2O的質(zhì)量比為0.4、0.8、1.2，即3.6g、7.2g、10.8g，經(jīng)過充分混合后，放入恒溫水浴鍋中40℃磁力攪拌4h，所得到產(chǎn)物經(jīng)過濾后放入60℃烘箱中烘干。烘干后的產(chǎn)物再次在N2管式爐中炭化活化，溫度控制在300～600℃，保溫1～3h。炭化活化工藝流程如圖1所示。將所得產(chǎn)物用蒸餾水煮沸三次，去除磷酸根離子，烘干后得到的是由KOH和H3PO4二次活化的AC/EG復(fù)合材料。為便于研究，將樣品標(biāo)記為G-T-t(X)，其中：G1是由KOH活化所得的AC/EG復(fù)合材料，G2是選取最優(yōu)G1前提下再由H3PO4活化所得的復(fù)合材料，X1、X2分別為KOH、H3PO4加入量(g)，T1、T2分別為以KOH、H3PO4活化的活化溫度(℃)，t1、t2分別為以KOH、H3PO4活化的活化時(shí)間(h)。

圖1 由H3PO4和KOH二次活化制備AC/EG復(fù)合材料的流程Fig.1 Flow of AC/EG composites prepared by secondary activation of H3PO4 and KOH

2.3 分析與表征

取0.1 g AC/EG樣品放入錐形瓶中，被100 mL初始濃度為40～250mg/L的亞甲基藍(lán)溶液吸附。用體積分?jǐn)?shù)為5%的HCl和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值，在常溫下，放入恒溫振蕩器中震蕩一段時(shí)間，離心機(jī)分離后，取溶液中的上清液，再由紫外-可見分光光度計(jì)，在最大吸入峰(λmax=665nm)處測(cè)定上清液的波長(zhǎng)，最后計(jì)算出剩余亞甲基藍(lán)溶液的濃度。AC/EG樣品對(duì)于亞甲基藍(lán)的脫色率關(guān)系見下式：

(1)

式中，λ0為亞甲基藍(lán)MB的初始濃度，mg/L；λe為亞甲基藍(lán)平衡質(zhì)量濃度，mg/L；R為脫色率。

采用SUPPA 55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Field emission scanning electron microscope，F(xiàn)SEM)觀察AC/EG復(fù)合材料的表面形貌；采用D/max 2500 PC型X射線衍射儀(XRD)，CuKα，λ=1.54?，40Kv，100mA，對(duì)不同樣品物相進(jìn)行分析，掃描范圍5～80°，步長(zhǎng)為6°min-1；用ASAP2010C型氮?dú)馕摳絻x(Brunauer Emmett Teller，BET)在相對(duì)壓力為0.01～0.15時(shí)測(cè)試樣品的比表面積，用BJH法分析樣品的孔徑分布，在相對(duì)壓力為0.98時(shí)得到總孔容，微孔容(Vmi)用t-plot法得到，中孔容(Vme)由總孔容(Vtotal)和微孔容的差值所得；用紫外-可見分光光度計(jì)(UV2500)測(cè)定溶液濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖2為EG，AC(KOH和H3PO4二次活化C6H12O6·H2O制備)和AC/EG樣品的XRD衍射譜圖。AC在2θ=25～30°和40～50°兩個(gè)位置存在較為彌散的寬峰，表明KOH和H3PO4二次活化后使C6H12O6·H2O轉(zhuǎn)變?yōu)橥ㄟ^無序堆積的碳環(huán)形式而存在的無定型碳。由于活性炭中石墨晶體無規(guī)則排列導(dǎo)致了這種現(xiàn)象，結(jié)構(gòu)是沒有規(guī)則排列的非晶態(tài)[13]。AC/EG樣品在2θ=16.5°、26.5°和55°位置出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，與EG的 (200)、(002)和(004)面相對(duì)應(yīng)，在15～20°、20～30°和40～50°位置上出現(xiàn)了與AC一樣的寬峰，說明AC和EG存在于AC/EG樣品中。AC/EG樣品中的AC使EG的晶體對(duì)稱性下降，從而導(dǎo)致峰強(qiáng)變?nèi)酢?/p>

圖2 不同材料的XRD譜Fig.2 XRD patterns of different materials

3.2 AC/EG復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)

表1為經(jīng)炭化活化后，AC/EG樣品的BET、微孔容、總孔容和中孔容的大小，由表可知，經(jīng)過炭化活化后樣品的BET和孔容比EG更大，說明樣品中具有高BET的成分，而這一部分是C6H12O6·H2O經(jīng)KOH和H3PO4二次活化后形成的?；罨瘻囟葹?00℃，活化時(shí)間為2h，當(dāng)KOH加入量為2g時(shí)(G1-800-2(2))，AC/EG樣品具有比較大的BET和孔容[14]。這是由于KOH的加入，與EG中碳原子活動(dòng)中心發(fā)生反應(yīng)，造成碳原子的脫落，生成大量的小分子，從而對(duì)EG的結(jié)構(gòu)造成了破壞，最后在EG表面留下孔洞，生成了大量的空隙。繼續(xù)活化，保持活化溫度為400℃，活化時(shí)間為1.5h，當(dāng)H3PO4加入量為7.2g時(shí)(G2-400-1.5(7.2))，樣品具有最大的比表面積和孔容。這是因?yàn)镠3PO4在活化過程中生成大量的磷酸根離子占據(jù)了活化的空間，沸水沸騰后留下空隙形成孔。隨著活化時(shí)間的增加，中孔孔容慢慢地變大，原因是由活化過程的擴(kuò)孔反應(yīng)而導(dǎo)致[15]。在擴(kuò)孔反應(yīng)過程中，形成了大量的合成大分子。這些大分子占據(jù)的空間較大，脫水后產(chǎn)生大量的中孔。但活化時(shí)間不能太長(zhǎng)，否則會(huì)使孔壁坍塌，最終總孔容減小，BET降低。

表1 AC/EG復(fù)合材料的BET比表面積和孔容Table 1 BET specific surface area, pore volume of AC/EG Composites

3.3 孔徑分布和氮?dú)馕摳降葴鼐€

圖3為AC/EG和EG樣品的孔徑分布和N2吸脫附曲線圖。從圖可見，EG表現(xiàn)出II型吸附等溫線特有的大孔材料吸附特征，AC/EG樣品的等溫線包含IV型與II型兩種。IV型等溫線屬于中孔型吸附，在相對(duì)壓力為0.4～1.0時(shí)出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，相對(duì)應(yīng)的是多孔吸附劑出現(xiàn)毛細(xì)凝聚的體系。從國(guó)際純粹化學(xué)與應(yīng)用聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的規(guī)定得知復(fù)合材料的孔隙大部分在微孔和中孔之間[16]，因此復(fù)合材料的孔徑主要由微孔和中孔構(gòu)成，這與圖3 AC/EG樣品所示孔徑分布結(jié)果相一致。

圖3 EG和AC/EG復(fù)合材料的孔徑分布和氮?dú)馕摳降葴鼐€ (a),(b)：孔徑分布;(c),(d): N2吸附等溫線Fig.3 Pore diameter distribution and N2 adsorption-desorption isotherm of EG and AC/EG composites

圖4 EG和AC/EG復(fù)合材料的SEM形貌照片 (a) EG; (b) EG; (c) 試樣G2-400-1.5(7.2) (低倍); (d) 試樣G2-400-1.5(7.2)(高倍)Fig.2 SEM morphology of EG (a), (b) and AC/EG composites (c), (d)

3.4 FESEM分析

圖4為EG和AC/EG復(fù)合材料樣品的微觀形貌照片。從圖可見，EG在宏觀下結(jié)構(gòu)呈疏松多孔的蠕蟲狀，多個(gè)微胞連接在一起組成一個(gè)石墨蠕蟲[17]。在微觀下，EG片層光滑平整，內(nèi)部疏松多孔，大量的微米級(jí)大孔交互纏繞在一起，形成孔孔相連的結(jié)構(gòu)。由圖4 (c)、(d)可知，AC/EG樣品保留了EG疏松多孔、孔孔相連的特征，在光滑平整的EG孔壁上覆蓋了一層膜狀物質(zhì)。C6H12O6·H2O水溶液具有良好的流動(dòng)性，通過浸漬攪拌的過程中流經(jīng)EG的多級(jí)孔道并存留下來，通過高溫炭化活化之后，形成了具有納米級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的多孔AC膜[18]。綜合XRD及氮?dú)馕摳綌?shù)據(jù)可知，該層膜狀物質(zhì)是AC以膜的形式覆蓋在EG的內(nèi)外孔壁上，AC膜造成了AC/EG樣品中高比率的微孔、中孔孔容以及大的BET。

3.5 吸附劑種類對(duì)亞甲基藍(lán)溶液吸附量的影響

圖5是AC、EG以及AC/EG樣品對(duì)染料中亞甲基藍(lán)的去除率曲線圖。從圖可見，AC、EG以及AC/EG樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率由吸附時(shí)間的增加而提高，尤其是吸附時(shí)間分別為60、60和30min時(shí)，去除率分別達(dá)到最大值18%、57%和97%[19]。EG為大孔材料，其孔徑分布主要以微米級(jí)大孔為主，對(duì)亞甲基藍(lán)不能產(chǎn)生強(qiáng)烈吸附，從而去除率達(dá)不到理想效果。在AC/EG樣品表面復(fù)蓋AC膜后，亞甲基藍(lán)的去除率得到提高[20]，原因是由于樣品的BET增大導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，產(chǎn)生了強(qiáng)烈吸附作用的孔徑，對(duì)染料中亞甲基藍(lán)的吸附力隨著表面的毛細(xì)作用力的提高而增強(qiáng)[21]，同時(shí)亞甲基藍(lán)分子之間由于“范德瓦爾斯力”的存在，分子間相互吸引，AC的孔隙不斷吸附亞甲基藍(lán)分子，直到慢慢填滿它的所有孔隙[22]。此外，AC、EG經(jīng)KOH和H3PO4活化后，形成堿性和酸性氧化物，解離后使樣品表面具有陰離子特性，對(duì)亞甲基藍(lán)陽離子的吸附增強(qiáng)。

圖5 不同材料對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率Fig.5 Removal rate of methylene blue by different materials

3.6 亞甲基藍(lán)溶液初始濃度和吸附溫度對(duì)其被吸附量的影響

圖6是亞甲基藍(lán)溶液初始濃度和吸附溫度對(duì)其被AC/EG吸附量的影響曲線。從圖中可以看出，AC/EG樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量隨著亞甲基藍(lán)溶液初始濃度的增大而增加[23]。在較高的初始濃度中發(fā)現(xiàn)更多MB分子與AC/EG相互作用，這增強(qiáng)了將MB分子移向吸附位點(diǎn)的驅(qū)動(dòng)力[24]。原因是在吸附的早期階段，AC/EG許多空缺的活性位點(diǎn)都可以被利用，隨著吸附時(shí)間的推移，活性位點(diǎn)越來越少，從而降低了AC/EG的吸附性能。維持亞甲基藍(lán)溶液初始濃度不變，隨著吸附溫度的不斷提高，AC/EG樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量不斷增加后趨于平衡[25]。AC/EG樣品表面對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附就是在AC/EG樣品表面富集和逃逸兩個(gè)過程達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡的結(jié)果[26]。在溫度較低情況下，AC/EG樣品物理吸附能力很強(qiáng)[27]。但是在吸附過程中，亞甲基藍(lán)分子不斷減少，剩余的亞甲基藍(lán)分子不斷逃脫導(dǎo)致吸附量變少，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡的溫度就是吸附最佳溫度。與此同時(shí)AC/EG樣品表面張力隨著溫度的不斷升高而降低，它對(duì)于亞甲基藍(lán)的吸附量也顯著降低[28]。本實(shí)驗(yàn)中，樣品的最佳吸附溫度為25℃。

圖6 亞甲基藍(lán)溶液初始濃度和吸附溫度對(duì)其被吸附量的影響Fig.6 Initial concentration of methylene blue solution and the adsorption temperature on its adsorption capacity

3.7 亞甲基藍(lán)溶液pH值對(duì)其被吸附量的影響

圖7 亞甲基藍(lán)溶液pH值對(duì)AC/EG復(fù)合材料吸附它量的影響Fig.7 Effect of pH value of methylene blue solution on adsorption of AC/EG composites

4 結(jié) 論

采用C6H12O6·H2O為碳源，KOH和H3PO4為活化劑，運(yùn)用浸漬二次活化工藝制備AC/EG復(fù)合材料，首先當(dāng)KOH和C6H12O6·H2O的浸漬比為0.2、活化溫度為800℃、活化時(shí)間為2h后再進(jìn)行二次活化，當(dāng)H3PO4和C6H12O6·H2O的浸漬比為0.8、活化溫度為400℃、活化時(shí)間為1.5h，所得AC/EG樣品BET和中孔孔容分別為823.68m2/g和0.382cm3/g。AC/EG復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)是由兩部分構(gòu)成的，一部分來自于組成AC/EG骨架的EG的大孔結(jié)構(gòu)，另一部分則來自于具有微孔和中孔結(jié)構(gòu)以炭膜方式覆蓋在EG孔壁上的AC，最終樣品具有分級(jí)多孔、孔孔相連的特征，復(fù)合材料的BET主要來自于AC膜。AC/EG對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附受亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度、溶液的pH值和吸附溫度的影響，當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度為180mg/L，pH=7，吸附溫度25℃，吸附時(shí)間達(dá)30min時(shí)，AC/EG對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率可達(dá)到97%。