(1．寧波大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，浙江 寧波 315211； 2.寧波大學(xué) 潘天壽建筑與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，浙江 寧波 315211)

1 前 言

近十幾年來，納米技術(shù)的興起極大地拓展了仿生材料設(shè)計(jì)的研究和應(yīng)用。微/納米纖維(micro/nanofibers，簡(jiǎn)稱“微納米”)作為一種微納米結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用廣泛，但因其纖維集合體孔隙率低而受到限制[1-2]。螺旋微納米結(jié)構(gòu)是一種仿植物卷須形式，相對(duì)于直線微納米結(jié)構(gòu)，它具有的扭曲纏繞結(jié)構(gòu)有很強(qiáng)的柔韌性，其纖維膜也因纖維的立體結(jié)構(gòu)而具有較高的孔隙度[3]?；谖⒓{米螺旋纖維獨(dú)特的性能，在吸附過濾、藥物緩釋、組織工程、生物醫(yī)用、微納機(jī)電系統(tǒng)和微電子元件等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值[4]。例如，生物組織工程材料需要較高的吸濕透氣性能 便于細(xì)胞的分裂生長(zhǎng)，而傳統(tǒng)的靜電紡材料多通過對(duì)纖維細(xì)度的調(diào)節(jié)[5]或不同聚合物材料同軸靜電紡絲的方法[6]來改善組織載體的親水性和透氣性，但直線形態(tài)纖維集合體的低孔隙率仍是限制其應(yīng)用的重要因素。利用微納米螺旋纖維較強(qiáng)的柔韌性和高孔隙率制成的吸附過濾材料可應(yīng)用于亞微米級(jí)微粒過濾及無菌室、生物防護(hù)等，其過濾效率較常規(guī)靜電紡過濾材料有極大的提高[7-8]。螺旋結(jié)構(gòu)纖維作為一種重要的結(jié)構(gòu)存在形式，它所具有的獨(dú)特幾何結(jié)構(gòu)性能使得其相對(duì)傳統(tǒng)直線結(jié)構(gòu)靜電紡纖維來講具有更大的研究?jī)r(jià)值，已經(jīng)有眾多研究者把目光投向螺旋微納米結(jié)構(gòu)纖維的研究[9-10]。

目前關(guān)于靜電紡螺旋纖維的形成機(jī)制主要觀點(diǎn)是將兩種具有彈性差異的聚合物原料(高斷裂伸長(zhǎng)率聚合物聚氨酯(TPU)和低斷裂伸長(zhǎng)率熱塑性聚合物聚間苯二甲酰間苯二胺(Nomex))進(jìn)行復(fù)合靜電紡絲(co-electrospinning)[11, 12]，利用兩種組分在軸向收縮的不同而產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力的平衡來形成螺旋結(jié)構(gòu)[13]。但研究發(fā)現(xiàn)并不是任何兩種具有彈性差異的材料組合都可以產(chǎn)生螺旋纖維[14-15]，聚氨酯種類及分子結(jié)構(gòu)對(duì)螺旋纖維的形成有重要影響。熱塑性聚氨酯由軟鏈段和硬鏈段兩部分組成，硬鏈段聚集態(tài)為結(jié)構(gòu)支撐骨架，軟鏈段提供高彈態(tài)基團(tuán)，結(jié)構(gòu)呈連續(xù)相分布。熱塑性聚氨酯靠分子間氫鍵或大分子鏈間交聯(lián)，隨著溫度的變化具有可逆性，熔融狀態(tài)或溶液狀態(tài)分子間力減弱，固化后又被強(qiáng)分子間力連接在一起恢復(fù)原有彈性[16]。通常熱塑性聚氨酯的制備主要有兩種原料，一種是二(或多)異氰酸酯，起著硬鏈段的作用，另一種是聚酯醇或聚醚，起軟鏈段作用，兩種原料聚合反應(yīng)即可得到聚氨酯，所以根據(jù)所用羥基組分的不同，熱塑性聚氨酯TPU又可分為聚酯型和聚醚型兩類。

本研究選用拜耳聚酯型聚氨酯TPU1和巴斯夫聚醚型聚氨酯TPU2兩種不同類型彈性聚合物材料與剛性組分Nomex進(jìn)行紡絲實(shí)驗(yàn)，主要探討不同類型聚氨酯材料分子結(jié)構(gòu)、分子鏈硬度以及與Nomex界面間相容性對(duì)螺旋纖維形成的影響。

2 材料及方法

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

間位Nomex短纖維(Nomex)；拜耳聚氨酯Desmopan 2590A(拜耳TPU1)，巴斯夫聚氨酯2180A10(巴斯夫TPU2)；氯化鋰(LiCl，Mw=42.39g/mol)；N,N-二甲基乙酰胺(N, N-dimethyl acetamide, DMAc，密度0.938～0.942g/mL,20℃)，四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF，密度0.887～0.889g/mL,20℃)，均為分析純。聚合物纖維原料于120℃真空干燥2h；將適量Nomex纖維置于溶解有一定量LiCl的DMAc溶液中，配置成1.8wt%LiCl含量的12wt% Nomex溶液；將適量聚氨酯(TPU1、TPU2)顆粒溶解于VDMF/VTHF體積比為3∶1的混合溶液中，制備成18wt%的TPU1溶液和6wt% 的TPU2溶液。溶液配制后均在常溫下(Nomex溶液需100℃水浴加熱)攪拌至均一透明溶液待用(一般攪拌4～5h即可)。所有紡絲溶液均在具有良好密封性的玻璃瓶中配制，避免出現(xiàn)攪拌過程中的溶劑揮發(fā)現(xiàn)象。

3.2 紡絲實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中所用儀器主要有：KDS 220型微量注射泵，控制紡絲過程中溶液推進(jìn)速度；ES-60P 10 W/DDPM型高壓靜電發(fā)生器，電壓為0～60kV，用于施加紡絲電壓；旋轉(zhuǎn)滾筒作為接收裝置，可調(diào)線速度為10～400cm/s，本實(shí)驗(yàn)線速度固定為14.24cm/s。紡絲環(huán)境溫度為20± 5℃，環(huán)境濕度為45±5%。實(shí)驗(yàn)采用自制的針偏芯噴嘴：芯針型號(hào)為25G，內(nèi)徑為0.25mm，外徑為0.5mm；殼針型號(hào)為18G，內(nèi)徑為0.8mm，外徑為1.3mm；殼芯針均為平頭不銹鋼針，芯針緊貼殼針內(nèi)壁。針偏芯噴嘴靜電紡絲實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 針偏芯噴嘴靜電紡絲裝置Fig.1 Schematic of off-centered co-electrospinning system

圖2 Nomex與不同聚氨酯組合纖維形貌照片 (a) Nomex/TPU1； (b) Nomex/TPU2，芯溶液為12wt% Nomex + 1.8wt% LiCl，殼溶液(a)為18wt% TPU1(b)為6wt% TPU2(紡絲電壓為20kV，紡絲距離15cm，芯殼流量均為0.15mL/h)Fig.2 SEM images of (a) Nomex/TPU1 (b) Nomex/TPU2, from 12wt% Nomex with 1.8wt% LiCl as core and (a) 18wt% TPU1, (b) 6wt% TPU2 as shell, respectively. (The applied voltage is 20kV, the working distance is 15cm and the core/shell flow rate is 0.15 mL/h for both core and shell solutions)

進(jìn)行紡絲實(shí)驗(yàn)制備紡絲膜，并在紡絲膜上選取不同位置納米纖維氈樣品制備試樣。為避免纖維結(jié)構(gòu)表面在噴金過程中受熱破壞，低溫噴金約60s，采用掃描電子纖維鏡(SEM，Quanta 250&TM 3000)拍攝電鏡圖片。圖2為兩種聚氨酯與Nomex組合，在相同紡絲參數(shù)條件下得到的微納米纖維形貌照片。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在不同工藝參數(shù)條件下聚醚型TPU2作為彈性組分與Nomex均沒有螺旋生成，而聚酯型TPU1作為彈性組分與Nomex有大量螺旋纖維形成。不同類型聚氨酯材料組分性能對(duì)螺旋纖維的形成有重要影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 TPU溶解前后紅外分析

圖3 兩種聚氨酯溶解前后紅外光譜圖 (a) TPU1顆粒； (b) TPU1溶液固化物； (c) TPU2顆粒； (d) TPU2溶液固化物Fig.3 FTIR of two kinds of TPU (a) TPU1 particle; (b) TPU1 solution coagulum; (c) TPU2 particle; (d) TPU2 solution coagulum

兩種聚氨酯溶解前后紅外光譜圖如圖3所示。圖3(a)、(c)為兩種聚氨酯顆粒溶解前的紅外光譜圖。1579cm-1處是聚氨酯中苯環(huán)骨架υC=C的振動(dòng)形成的吸收峰，817.7cm-1處吸收峰的出現(xiàn)說明苯環(huán)為對(duì)位取代型，1079cm-1處是υC=O伸縮振動(dòng)吸收和苯環(huán)上δ面內(nèi)C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)的組合吸收，兩種聚氨酯均有以上吸收峰出現(xiàn)，推測(cè)其硬鏈段部分為對(duì)苯二亞甲基二異氰酸酯。兩種聚氨酯的紅外光譜都顯示在1731cm-1處存在脂肪酯υC=O振動(dòng)吸收峰，在1704cm-1處存在氨基甲酸酯υC=O振動(dòng)吸收峰，在1531cm-1處存在δ面內(nèi)N-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)和υC-N伸縮振動(dòng)的組合吸收峰；在1414cm-1、1368cm-1和1310cm-1處存在δ面內(nèi)C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)，1223cm-1和1108cm-1處存在υC=O伸縮振動(dòng)吸收峰，推斷兩種聚氨酯軟鏈段部分都含有聚酯二(或多)元醇[17-18]。TPU2的紅外光譜在3600cm-1處以上仍有吸收峰，說明TPU2中有羥基-OH存在。兩種聚氨酯在3200～3700cm-1處有υO(shè)-H吸收峰出現(xiàn)，說明兩種聚氨酯原料中均含有剩余多元醇單體。兩種聚氨酯在2360cm-1處吸收峰存在明顯不同，TPU1在2360cm-1處沒有吸收峰，而TPU2在2360cm-1處存在明顯吸收峰，說明TPU2中存在大量的殘留異氰酸酯單體[19]。TPU2在1109cm-1處吸收峰是由υ-C=O-O-醚鍵振動(dòng)產(chǎn)生的，所以TPU2軟鏈段部分除含有聚酯二(或多)元醇外，還含有大量的聚醚二(或多)元醇。根據(jù)以上紅外光譜分析，推測(cè)兩種聚氨酯硬鏈段部分均為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，軟鏈段部分TPU1為聚酯多元醇，TPU2為聚醚多元醇并含少量聚酯多元醇，反應(yīng)分子式為：

拜耳TPU1：

巴斯夫TPU2：

軟鏈段是聚氨酯組成里的重要部分，聚酯或聚醚等不同種類低聚物多元醇與二異氰酸酯聚合得到的聚氨酯性能差異很大。聚酯多元醇制成的聚氨酯含有大量極性大的酯基(-COOR)，這種聚氨酯內(nèi)部硬鏈段間能夠形成氫鍵，軟鏈段上的極性基團(tuán)與硬鏈段上的極性基團(tuán)也可以形成部分氫鍵，軟硬鏈段均勻分布，起到彈性交聯(lián)點(diǎn)的作用[20]，所以極性強(qiáng)的聚酯作軟鏈段得到的聚氨酯彈性體及力學(xué)性能較好。圖3(b)為聚酯型聚氨酯TPU1溶解后固化物紅外光譜圖。可以看出TPU1溶解之后分子內(nèi)部之間氫鍵被破壞，酰胺鍵紅外光譜吸收峰發(fā)生了變化，溶解后的TPU在1629cm-1處出現(xiàn)了新的δN-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，在1668cm-1處出現(xiàn)υC=O振動(dòng)吸收峰。δN-H振動(dòng)吸收峰的出現(xiàn)，使得TPU1與Nomex溶液界面間更容易形成氫鍵，界面相容性好[21]。而TPU2溶解之后，在1414cm-1、1368cm-1和1310cm-1處出現(xiàn)很強(qiáng)的δ面內(nèi)C-H彎曲振動(dòng)峰，TPU2與Nomex溶液界面間不易形成氫鍵，溶液界面相容性差[22]。

3.2 TPU分子鏈硬度

TPU主鏈上含有大量C-O，C-N單鍵，當(dāng)聚合物主鏈由飽和單鍵構(gòu)成，高分子鏈圍繞單鍵可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)，玻璃化溫度較小[23]。大分子鏈的柔性對(duì)聚合物的性能有很大的影響，聚合物由柔性鏈構(gòu)成時(shí)硬度及熔點(diǎn)都會(huì)相對(duì)較低，但具有較好的韌性和彈性。當(dāng)大分子主鏈全部由C-O，C-N和Si-O等雜鏈單鍵構(gòu)成時(shí)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘比純碳鏈-C-C小，構(gòu)象容易轉(zhuǎn)化、柔性好，故從分子結(jié)構(gòu)方面講，TPU大分子鏈具備較好的柔性[24]。TPU作為復(fù)合纖維中的彈性組分，分子鏈硬度決定了彈性組分收縮性的大小，通過差示掃描量熱法(DSC)可以測(cè)量聚酯、聚醚型聚氨酯溶解前后玻璃化溫度的變化，進(jìn)而對(duì)其分子鏈硬度及其彈性收縮力予以表征，如圖4所示。

圖4 兩種聚氨酯溶解前后DSC曲線圖 (a) TPU1顆粒； (b) TPU1溶液固化物； (c) TPU2顆粒； (d) TPU2溶液固化物Fig.4 DSC thermograms of two kinds of TPU (a) TPU1 particle; (b) TPU1 solution coagulum; (c) TPU2 particle; (d) TPU2 solution coagulum

圖4(a)、(b)為TPU1顆粒溶解前后的DSC對(duì)比曲線。從圖可見，TPU1溶解前玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在159.17℃左右，而溶解后Tg明顯下降，約為65.81℃。這是因?yàn)門PU1固體顆粒內(nèi)含有大量極性大的酯基，使聚氨酯內(nèi)部硬鏈段間能夠形成氫鍵，TPU1溶解之后聚氨酯分子內(nèi)及分子間氫鍵受到破壞，使TPU1的Tg明顯降低[25]。而通過圖4(c)、(d)可以看出，TPU2溶解前后沒有出現(xiàn)Tg，僅溶解前在123.83℃處出現(xiàn)一個(gè)小的熔融峰。這是因?yàn)榫勖训慕Y(jié)晶性比聚酯的結(jié)晶性比差，分子鏈柔順性及聚合物彈性也要差，不利于螺旋纖維的形成。高聚物的Tg反映了高分子鏈的柔順性，TPU1 Tg的降低表明聚氨酯分子鏈的柔順性增加，有利于提高螺旋纖維中彈性組分的收縮力。

3.3 TPU/Nomex界面間相容性

兩種聚合物組分收縮差異產(chǎn)生的縱向應(yīng)力是螺旋纖維形成的前提條件，而紡絲過程中彈性組分和剛性組分聚合物間界面相容性是影響螺旋纖維形成的另一個(gè)重要因素。本研究采用紅外光譜分析(FTIR)重點(diǎn)探討兩種類型聚氨酯與Nomex之間的氫鍵形成性及界面間相容性對(duì)螺旋纖維形成的影響。

圖5(a)TPU1、Nomex、TPU1/Nomex共混固化物的紅外光譜圖。Nomex固化物紅外光譜在1630cm-1處出現(xiàn)一組寬峰，表明由于LiCl鹽的加入使得Nomex纖維在溶解后δ面內(nèi)N-H原子化學(xué)環(huán)境發(fā)生了變化[26]。芳環(huán)骨架振動(dòng)uC=C在1650～1450cm-1出現(xiàn)2～4個(gè)吸收峰，γ面外=C-H面外彎曲振動(dòng)的倍頻在2000～1600cm-1會(huì)出現(xiàn)一組弱頻。結(jié)合Nomex固化物光譜圖在810～750cm-1及725～680cm-1區(qū)間均出現(xiàn)的吸收峰，表明Nomex固化物是間位二取代酰胺，并且溶解前后苯環(huán)性能并沒有發(fā)生變化。通過圖5(a)紅外曲線對(duì)比圖可以看出，共混固化物在3300cm-1處的-NH伸縮振動(dòng)寬峰有加強(qiáng)趨勢(shì)，這說明TPU與Nomex之間有部分氫鍵形成，兩種溶液界面之間有一定的相容性[27]。圖5(b)為TPU2、Nomex、TPU2/Nomex共混固化物的紅外光譜圖。通過圖5(b)紅外曲線對(duì)比圖可以看出，TPU2/Nomex共混固化物在3300cm-1處的-NH伸縮振動(dòng)寬峰并沒有加強(qiáng)趨勢(shì)，這說明TPU2與Nomex之間沒有氫鍵形成，TPU2/Nomex界面之間不具有相容性。

圖5 紅外光譜圖分析：TPU溶液固化物、Nomex溶液固化物及Nomex/TPU共混物溶液固化物 (a) TPU1； (b) TPU2Fig.5 Infrared spectra of TPU solution coagulum，Nomex solution coagulum，and Nomex/TPU blends coagulum (a) TPU1; (b) TPU2

5 結(jié) 論

本研究通過大量實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)拜耳聚氨酯Desmopan2590A(TPU1)可以與Nomex紡絲形成大量螺旋纖維，而巴斯夫聚氨酯2180A10(TPU2)則不能。研究進(jìn)一步通過紅外光譜分析對(duì)兩種聚氨酯分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)拜耳聚氨酯TPU1屬于聚酯型聚氨酯，巴斯夫聚氨酯TPU2屬于聚醚型聚氨酯。聚酯型聚氨酯TPU1內(nèi)部含有極性大的酯基，溶解后新的-N-H彎曲振動(dòng)吸收峰的出現(xiàn)為溶液界面間氫鍵的形成提供了條件。通過TPU1與Nomex兩溶液共混固化物紅外光譜圖可以看出，-NH伸縮振動(dòng)寬峰相比共混之前有明顯加強(qiáng)趨勢(shì)，說明共混溶液TPU1/Nomex界面間有部分氫鍵形成。兩溶液界面間的相容性，為紡絲過程中兩組分的共同有效拉伸提供了前提基礎(chǔ)，有利于螺旋纖維的形成。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)TPU1溶解后分子內(nèi)及分子間氫鍵受到破壞，Tg明顯降低，分子鏈的柔順性和彈性增加，這也有利于提高螺旋纖維中彈性組分的彈性力。本研究通過兩種不同類型TPU結(jié)構(gòu)性能的分析，揭示了聚氨酯分子結(jié)構(gòu)對(duì)芳綸螺旋纖維形成影響的原因，為探討螺旋纖維形成過程中彈性聚氨酯組分所起的重要作用提供了依據(jù)，也為螺旋纖維制備原料的選擇及其調(diào)控提供了理論依據(jù)。