(江蘇省功能紡織品工程技術(shù)研究中心 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))紡織服裝學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

1 前 言

納米纖維素晶體(CNC)的來源之一是自然界資源豐富的天然高分子化合物——纖維素，因此其具有可持續(xù)利用、原料經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。CNC與傳統(tǒng)纖維素、微晶纖維素相比，具有高強(qiáng)度、低密度、大比表面積等優(yōu)異的性質(zhì)，其表面暴露更多的羥基可用于化學(xué)官能團(tuán)改性[3-4]，因此具有更廣闊的應(yīng)用價值，近年來越發(fā)受到關(guān)注。

納米纖維素因其高強(qiáng)度和輕質(zhì)的特點(diǎn)可作為許多合成或天然聚合物的增強(qiáng)劑[5-8]。在合成高聚物中，聚乙烯醇(PVA)因其可生物降解性得到了廣泛的研究，被認(rèn)為是聚乙烯等聚合物的優(yōu)良替代。PVA還具有極佳的透明度和光澤度、較好的氣體阻隔性、耐有機(jī)溶劑等性能[9-10]，在過濾器[11]、包裝材料[12]等領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力。然而，PVA耐水性較差，在濕度較大的環(huán)境下強(qiáng)度和韌性都會大幅降低，為了更好地應(yīng)用PVA，必須要提高PVA的耐水性。已有學(xué)者[13-15]研究用CNC改性PVA膜、PVA纖維和PVA水凝膠，然而一個問題是CNC與PVA未產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)，不能有效改善PVA的耐水性。孫復(fù)錢等[16]用戊二醛作為改性交聯(lián)劑，使戊二醛的醛基與PVA的羥基發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，從而提高PVA的耐水性。因此，使得CNC與PVA生成穩(wěn)定的化學(xué)鍵是提高PVA耐水性的關(guān)鍵。

本研究采用高碘酸鈉將納米纖維素表面的羥基選擇性地氧化成醛基[17-18]，制備得到二醛納米纖維素(DAC)，再將DAC作為交聯(lián)增強(qiáng)劑添加到PVA中制備了PVA納米復(fù)合薄膜，研究了DAC的交聯(lián)對薄膜熱性能、耐水性和拉伸性能的影響。由于DAC力學(xué)性能優(yōu)異，且可以與PVA上的羥基形成穩(wěn)定的環(huán)狀縮醛鍵，它們兩者的復(fù)合膜有望具備較好的力學(xué)性能及耐水性，在環(huán)保包裝行業(yè)具有較大的應(yīng)用潛力。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料與試劑

微晶纖維素；濃硫酸：98%，分析純；高碘酸鈉：純度 ≥ 99.5%；溴酚藍(lán)；乙二醇、鹽酸羥胺、濃鹽酸、氫氧化鈉均為分析純；聚乙烯醇：1799型，醇解度98%～99%；透析袋：分子量8000～14000。

2.2 實(shí)驗(yàn)

2.2.1氧化CNC的制備 稱取10g微晶纖維素，加入200g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%的濃硫酸，置于500mL的圓底燒瓶中，在45℃下反應(yīng)1h，機(jī)械攪拌400r/min。取反應(yīng)完的乳白色懸浮液離心，轉(zhuǎn)速為10000r/min，直至納米纖維素均勻分散，收集產(chǎn)物在流動的去離子水中透析4～5d，得到中和的納米纖維素懸浮液(濃度為11.0g/L)。

取200mlCNC加入8.712g高碘酸鈉，避光條件下45℃反應(yīng)4h，加入2ml乙二醇繼續(xù)反應(yīng)1h以除去未反應(yīng)的高碘酸鈉，收集產(chǎn)物在流動的去離子水中透析5d，得到氧化的DAC懸浮液。經(jīng)稀釋得到DAC濃度為6.0g/L，通過滴定法測得DAC醛基含量為3.86mmol/L。

2.2.2PVA-DAC復(fù)合膜的制備 稱取2.5gPVA于100mL三口燒瓶中，加入一定質(zhì)量去離子水，在95℃下攪拌溶解2h。然后降溫至45℃，加入相對于PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、1%、2%、5%和10%的DAC，并且使反應(yīng)液總體積為50mL，反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后倒入玻璃板上平鋪成膜，厚度為0.045mm。

2.3 CNC及改性CNC的結(jié)構(gòu)和性能表征

用鹽酸羥胺-肟化酸堿滴定法測定DAC中的醛基含量，原理為鹽酸羥胺跟醛發(fā)生肟化反應(yīng)，生成鹽酸，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鹽酸，鹽酸的含量即為DAC中的醛基含量。以溴酚藍(lán)為指示劑，取50mLDAC懸浮液與50mL濃度為20g/L的鹽酸羥胺溶液混合，置于40℃恒溫水浴中反應(yīng)4h，冷卻至室溫后用0.1mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，記消耗的NaOH為V1。同樣條件下取CNC懸浮液做空白滴定試驗(yàn)。DAC中醛基含量計(jì)算公式為：

(1)

式中：V1、V0分別為滴定DAC、CNC懸浮液消耗的NaOH體積(mL)；m為50mLDAC的質(zhì)量(g)。

將氧化的納米纖維素懸浮液冷凍干燥，使用Nicolet iS 10型進(jìn)行紅外光譜表征(FTIR)，波數(shù)范圍為400～4000cm-1，分辨率為4cm-1，掃描30次。

使用D8型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行結(jié)構(gòu)測試。X光管為陶瓷型，銅靶，功率為1600W(40kV×40mA)，掃描范圍為4°～45°，掃描速率為2°/min。

采用JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的形貌尺寸，取一滴CNC懸浮液滴到銅網(wǎng)上自然干燥，在加速電壓200kV下觀察晶體的大小和形貌。

2.4 PVA-DAC復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)及性能表征

復(fù)合膜的截面形態(tài)在SU1510型掃描電子顯微鏡(SEM)上進(jìn)行觀測，復(fù)合膜用液氮脆斷。

熱重測試在Q500型熱重分析儀上進(jìn)行。氮?dú)鈿夥?，溫度范圍?0～600℃，升溫速率10℃/min。

接觸角測試在KRUSS-DSA25型接觸角測量儀上進(jìn)行，樣品在溫度20℃、濕度65%RH的恒溫恒濕箱中處理72h，每個樣品平行測定10次，取平均值。

將復(fù)合膜烘干至恒重，稱重記為m1，在去離子水中浸沒10min，取出用紙吸干表面水分并稱重，記為m2。膜的溶脹度計(jì)算公式為：

(2)

采用AGS-X型萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行薄膜的力學(xué)性能測試。樣品在20℃、65%RH恒溫恒濕箱內(nèi)平衡72h。將樣品裁成矩形樣條，尺寸為60×10mm，標(biāo)距為20mm，拉伸速率5mm/min，每個樣品平行測定5次。

3 結(jié)果與討論

3.1 CNC和改性CNC的表征

CNC和DAC的FTIR圖譜見圖1。從圖可見，位于3400～3340cm-1處寬而大的吸收峰為—OH的伸縮振動吸收峰，2900cm-1處的吸收峰為亞甲基C—H的伸縮振動吸收峰，1164、1113和1060cm-1處出現(xiàn)的為纖維素的特征吸收峰，是由纖維素單元吡喃葡萄糖環(huán)上C—O鍵的伸縮振動引起。相比CNC，DAC在1730cm-1處出現(xiàn)了一個新的吸收峰，為醛基中C=O鍵的伸縮振動吸收峰。由此可知，CNC經(jīng)高碘酸鈉氧化生成了醛基。

圖1 CNC、DAC的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of CNC and DAC

CNC和DAC的XRD結(jié)果如圖2所示。其中曲線a、b分別是CNC和DAC的XRD譜圖。圖中樣品均出現(xiàn)2θ=14.8°和22.6°的衍射峰，證實(shí)CNC和DAC都保留了纖維素Ⅰ的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，晶型未被破壞。雖然經(jīng)氧化后DAC的衍射峰位置未發(fā)生變化，但是2θ=22.6°的衍射峰強(qiáng)度降低，且2θ=14.8°的衍射峰變寬，這說明氧化后結(jié)晶區(qū)遭到了一定破壞，結(jié)晶度降低，且無定形區(qū)所占比例增大。

圖2 CNC和DAC的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of CNC and DAC

圖3為CNC和DAC的TEM圖像。從圖可見，CNC在水溶液中分散較為均勻，長度在220nm左右，直徑約為20nm。而DAC的尺寸明顯減小，長度約為100nm，直徑不到10nm。兩者長徑比均為11左右，呈棒狀。這說明高碘酸鈉氧化CNC的過程中會使CNC的分子鏈段發(fā)生降解，從而使CNC尺寸減小。

圖3 CNC(a)和DAC(b)的TEM圖Fig.3 TEM images of (a) CNC and (b) DAC

3.2 PVA-DAC復(fù)合膜的性能表征

3.2.1SEM表征 DAC在PVA中的分散性通過SEM來表征，結(jié)果如圖4所示。從圖可知，添加了1%DAC的PVA復(fù)合膜截面和純PVA一樣平整光滑，而添加了2%DAC的PVA復(fù)合膜截面開始部分出現(xiàn)一些微小的團(tuán)聚。隨著PVA中DAC的含量進(jìn)一步增加，PVA-DAC復(fù)合膜截面上出現(xiàn)的團(tuán)聚數(shù)量越來越多，且尺寸也變大，當(dāng)DAC含量為10%時，復(fù)合膜截面變得明顯粗糙。所有復(fù)合膜均未出現(xiàn)明顯的空隙，這說明DAC與PVA具有良好的相容性。但是當(dāng)DAC含量增大時，DAC在PVA中的分散性變差，這可能是由于納米纖維素之間氫鍵作用力較大，當(dāng)在PVA中濃度較大時，更易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

3.2.2PVA-DAC復(fù)合膜的熱性能 PVA膜及PVA-DAC復(fù)合膜的TG和DTG曲線分別如圖5所示。從圖可見，PVA-DAC復(fù)合膜的失重曲線與純PVA類似，都有三個失重階段，第一個階段主要源于復(fù)合膜中吸收的水分，PVA大分子鏈段的裂解主要從第二個階段開始。PVA膜的起始熱降解溫度為208℃，隨著PVA復(fù)合膜中DAC含量的增加，復(fù)合膜的起始熱降解溫度逐步提高，當(dāng)DAC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，復(fù)合膜的起始分解溫度為248℃，比純PVA提高了40℃。從圖5(b)可以明顯看出，DAC的添加可以降低PVA-DAC復(fù)合膜的熱降解速率。由此說明，在PVA中添加DAC可以提高PVA膜的熱穩(wěn)定性。

圖4 PVA-DAC復(fù)合膜的SEM圖像 (a) 純
PVA； (b) DAC/PVA為1%； (c) DAC/PVA
為2%； (d) DAC/PVA為5%； (e) DAC/PVA
為10%
Fig.4 SEM images of (a) pure PVA film,
reinforcement films with (b) 1%DAC,
(c) 2%DAC, (d) 5%DAC and (e) 10%DAC

圖5 PVA-DAC復(fù)合膜的(a) TGA曲線；(b) DTG曲線Fig.5 (a) TGA and (b) DTG curves of PVA-DAC composite films

3.2.3PVA-DAC復(fù)合膜的疏水性 從圖6可知，隨著DAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PVA-DAC復(fù)合膜的接觸角變大，當(dāng)DAC含量為2%時，復(fù)合膜的接觸角最大，比純PVA提高了27.8°，疏水性最好。當(dāng)DAC含量繼續(xù)增大至5%后，復(fù)合膜的接觸角呈下降的趨勢，但仍高于純PVA膜。這可能是由于隨著DAC含量的增加，DAC與PVA發(fā)生交聯(lián)，所以接觸角變大；當(dāng)DAC含量繼續(xù)增加，交聯(lián)度增大會破壞分子間氫鍵，使得親水基團(tuán)自由性變好，故接觸角又降低。

圖6 PVA-DAC復(fù)合膜的接觸角Fig.6 Contact angle of PVA-DAC composite films

3.2.4PVA-DAC復(fù)合膜的耐水性 PVA-DAC復(fù)合膜的耐水性用溶脹度來表示。從圖7可知，隨著DAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PVA-DAC復(fù)合膜的溶脹度明顯下降。當(dāng)DAC含量為2%時，復(fù)合膜的溶脹度便大幅降低了47.1%；當(dāng)DAC含量為10%時，復(fù)合膜溶脹度僅為純PVA的17.3%。由此可以說明，DAC的添加可以顯著提高膜的耐水穩(wěn)定性。

圖7 PVA-DAC復(fù)合膜的溶脹度Fig.7 Swelling ratio of PVA-DAC composite films

圖8 PVA-DAC復(fù)合膜的拉伸性能Fig.8 Tenslie properties of PVA-DAC composite films

3.2.5PVA-DAC復(fù)合膜的拉伸性能 PVA-DAC復(fù)合膜的拉伸性能如圖8所示。在測試范圍內(nèi)，隨著DAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度呈先增長后降低的趨勢。當(dāng)DAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，PVA-DAC復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值61.62MPa，相比純PVA膜提高了48.8%。當(dāng)DAC含量較低時，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度增長較快，添加了2%DAC的復(fù)合膜強(qiáng)度有59.64MPa，達(dá)到最大拉伸強(qiáng)度的96.8%。PVA-DAC復(fù)合膜的斷裂伸長率隨DAC含量的增加不斷降低，當(dāng)DAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，復(fù)合膜的斷裂伸長率最低，相比純PVA下降了44.5%。這可能是由于當(dāng)DAC含量較低時(≤2%)，DAC可以均勻分散在PVA中，與PVA存在較強(qiáng)的交聯(lián)作用，故拉伸強(qiáng)度明顯提高；而DAC含量進(jìn)一步增加時，會在PVA中出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，因此復(fù)合膜受到外力作用時，DAC在PVA中不能很好地分散、傳遞應(yīng)力，反而成為應(yīng)力集中點(diǎn)。然而DAC保留了納米纖維素的性質(zhì)，剛性大，模量高，因此雖然DAC有部分團(tuán)聚，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度仍能提高。由于DAC和PVA的作用力，使得PVA大分子鏈間不易滑移，因此斷裂伸長率明顯下降。

4 結(jié) 論

利用高碘酸鈉氧化CNC制備了DAC，與CNC相比，DAC的晶格結(jié)構(gòu)基本保持不變，但尺寸變小，結(jié)晶度有所下降。制備的PVA-DAC復(fù)合膜與純PVA膜相比，起始降解溫度提高，熱失重速率降低；疏水性、耐水性和拉伸強(qiáng)度都得到提高，但斷裂伸長率降低。