(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

1 前 言

熱電材料利用塞貝克效應(yīng)和帕爾貼效應(yīng)來實現(xiàn)電能和熱能間的靈活轉(zhuǎn)換，已被廣泛運用于熱電制冷和溫差發(fā)電[1-2]。該新型的綠色環(huán)保材料有著系統(tǒng)體積小、可靠性高、靈活便捷以及適用溫度范圍廣等特點，在各類高新技術(shù)領(lǐng)域開始備受青睞。目前此類材料的研究主要集中在無機材料及合金體系，并取得突破性進(jìn)展。據(jù)報道，Bi2Te3基合金材料最高熱電優(yōu)值(ZT)在373K下達(dá)到1.4[3]；方鈷礦在850K下可達(dá)到1.7[4]；PbTe在915K的條件下更是能夠達(dá)到2.2[5]。但無機熱電材料存在原料昂貴、加工性差、有害健康及高熱導(dǎo)率等問題，從而限制了其廣泛應(yīng)用。與無機熱電材料相比，有機熱電材料的價格低廉、低熱導(dǎo)、安全無毒以及柔性好等優(yōu)點凸顯出來[6]。近十年來，人們已將目光投向了有機熱電材料的研究。

熱電性能是由ZT來評價的[7-11]：ZT=S2σT/κ。不難看出，優(yōu)異的熱電材料具備高的電導(dǎo)率和高的塞貝克系數(shù)以及低的熱導(dǎo)率，但這三者之間相互關(guān)聯(lián)耦合不能隨意地調(diào)節(jié)其中一種或兩種。因此，需要通過調(diào)節(jié)各參數(shù)來實現(xiàn)熱電性能最優(yōu)化。無機熱電材料有著有機熱電材料遙不可及的電導(dǎo)性和塞貝克。不過隨著近些年科研水平的提高和人們對于有機熱電材料的憧憬，有關(guān)有機熱電材料的研究也取得一定的進(jìn)展，其中PEDOT基的柔性薄膜熱電在ZT方面實現(xiàn)了重大突破：Pipe等[12]通過精確控制PEDOT∶PSS薄膜的摻雜程度將ZT值提高至0.42。突破性成果更堅定了對于有機熱電材料研究的信心與決心，但量產(chǎn)的PEDOT∶PSS價格高，且薄膜材料具有很強的各向異性，使其在測試方面不夠精確[13]，從而限制了PEDOT基熱電材料的實際應(yīng)用。

聚苯胺(PANI)原料[14]價格低廉且易于制備與摻雜。因此，研究PANI基塊體熱電材料可以很好地解決上述問題。并且從大規(guī)模的熱電器件應(yīng)用角度考慮，制備高性能PANI基塊體熱電材料極具實際意義。目前，PANI基熱電材料性能還處于較低水平，需通過復(fù)合手段調(diào)控各熱電系數(shù)。近年來石墨烯的復(fù)合材料受到了廣泛關(guān)注，這種復(fù)合材料集結(jié)了PANI高穩(wěn)定性及低成本和石墨烯高電導(dǎo)以及長循環(huán)壽命等優(yōu)點。2015年，Yutaka等[15]通過一步法合成了PANI/石墨烯薄膜復(fù)合材料，該材料的ZT值達(dá)到已報道聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料中的最高值。石墨烯因其優(yōu)異的電性能以及力學(xué)性能等在熱電材料領(lǐng)域得到了廣泛研究[16]。但目前石墨烯在有機熱電的復(fù)合中存在復(fù)合方式單一、易團(tuán)聚等問題。冷凍研磨作為一種新的固相混合方法，不僅減少能耗、利于分散，防止氧化，而且不會向反應(yīng)體系引入雜質(zhì)，綠色環(huán)保又簡單便捷。本研究利用氫碘酸(HI)還原法制備石墨烯紙(rGO)，采用冷凍研磨法(CG)將其與摻雜態(tài)聚苯胺進(jìn)行機械復(fù)合，不僅解決了上述問題而且極大提高了PANI基熱電材料的性能。

2 實 驗

2.1 實驗原料與儀器

實驗原料：苯胺單體(AN，分析純)，過硫酸銨(APS，分析純)，鹽酸(HCl，分析純)，無水乙醇(分析純)，氨水(NH3·H2O，分析純)，高錳酸鉀(分析純)，樟腦磺酸(CSA，分析純)和可膨脹石墨(500目)。

實驗儀器：冷凍研磨(SPEX SamplePrep 6770 Freezer/Mill, TECH-Knowledge International Co.，)；X射線衍射儀(XRD，DX-2700B)；傅立葉紅外光譜儀(FTIR，Nicolet 8700)；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800)；透射電子顯微鏡(TEM，H-800)；原子力顯微鏡(AFM，Agilent550)；激光熱導(dǎo)儀(LFA427)；ZEM-3(ULVAC-RIKO)。

2.2 聚苯胺的制備[17]

將苯胺單體和過硫酸銨以1∶2分別溶解于1mol/L的HCl溶液中形成A和B兩種溶液，A溶液置于冰浴環(huán)境中，將B溶液緩慢滴加到A溶液中，保持冰浴環(huán)境下反應(yīng)5h。過濾洗滌后用0.1mol/L的氨水去摻雜24h，之后將再次過濾洗滌得到的產(chǎn)物在60℃的真空烘箱中干燥24h，即得到本征態(tài)聚苯胺(EB)。最后將聚苯胺與樟腦磺酸以一定比例固體研磨混合摻雜得到摻雜態(tài)聚苯胺。

2.3 石墨烯紙的制備

改進(jìn)Hummers法制備氧化石墨烯[16, 18-21]：1g天然石墨和23g的濃硫酸混合置于冰浴中，磁力攪拌適當(dāng)時間，稍后稱取3.5g的高錳酸鉀溶液緩慢且均勻的加入上述溶液中，持續(xù)攪拌后將其轉(zhuǎn)到38℃的水浴環(huán)境中加熱攪拌2h。緩慢的向其中加入適量的過氧化氫以去除過量的高錳酸鉀。洗滌至中性得到氧化石墨烯。將得到的氧化石墨烯過濾成膜，再用HI還原得到rGO。

2.4 聚苯胺/石墨烯紙復(fù)合材料的制備

將上述制備的rGO與摻雜態(tài)PANI以一定比例(2.5，5，10和15wt%)混合后和撞子一起加入冷凍研磨樣品管中，兩端密封浸沒于液氮中，撞子在磁場作用下循環(huán)撞擊，在特定循環(huán)次數(shù)后將樣品管取出冷卻至室溫，得到混合均勻且無任何雜質(zhì)的復(fù)合粉末，將復(fù)合的粉末用放電等離子體燒結(jié)SPS燒結(jié)成塊。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料結(jié)構(gòu)性能

圖1(a)是PANI的XRD圖譜。圖中2θ=14.9°，20.63°和25.22°這3個強的衍射峰代表著PANI的(011)，(020)和(200)三個晶面，表示聚苯胺分子鏈的重復(fù)單元是垂直和平行于分子鏈方向周期性排列[22]。圖1(a)中的SEM和TEM圖片也可清晰地證明。圖1(b)是未摻雜PANI和摻雜態(tài)PANI的FTIR圖譜。從圖中不難看出，相較于本征態(tài)聚苯胺，CSA摻雜后的聚苯胺多了另兩個特征峰(1731cm-1和1030cm-1)，1731cm-1代表著C=O伸縮振動，1731cm-1代表S=O伸縮振動，有力地證明了CSA的存在。此外，CSA摻雜過的聚苯胺整體特征峰出現(xiàn)了輕微的紅移現(xiàn)象，這是分子間π-π共軛鍵作用導(dǎo)致的。

圖1 聚苯胺結(jié)構(gòu)和形貌圖 (a) 制備的聚苯胺的XRD圖，內(nèi)部為聚苯胺粉體的SEM照片和TEM照片; (b) 未摻雜聚苯胺和摻雜態(tài)聚苯胺的FTIR圖譜Fig.1 Structure and morphology of PANI (a) XRD pattern of polyaniline, the inserted pictures are the SEM and TEM images of polyaniline; (b) FTIR spectra of undoped-polyaniline and doped-polyaniline

石墨烯的電性能受制備方法和還原方法的影響，單層石墨烯的電性能最好，因此制備出的氧化石墨烯(GO)越薄，就代表著石墨烯質(zhì)量越好。由圖2(a)的TEM圖可以看出所制備的GO呈層片狀，雖然尺寸較大，但厚度較薄，利用AFM測試出所制備的GO厚度約為1～2nm(如圖2(b)、(c)所示)，這說明該種方法制備的氧化石墨烯的效果比較好。

圖2 氧化石墨烯的形貌表征：氧化石墨烯的TEM圖 (a)；氧化石墨烯的AFM圖 (b)(c)Fig.2 Morphology of GO: (a) TEM image of GO; (b, c) AFM image of GO

圖3 氧化石墨烯和石墨烯紙的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of GO and rGO paper

石墨烯的還原程度也很大程度上影響了石墨烯的電性能。石墨烯的還原方式有很多種，HI是一種簡單高效的還原方式。圖3為GO和經(jīng)HI還原后rGO的拉曼光譜圖。從圖可見，改進(jìn)Hummers法制備的GO和HI還原的rGO有兩個很明顯的特征峰：～1335cm-1(D峰)和～1590cm-1(G峰)分別代表SP1和SP3雜化表征石墨烯表面的缺陷特征峰。對于GO，有一個處于1341cm-1的D峰和一個突出的G峰1597cm-1，表明氧化過程中減少了大量sp2雜化，產(chǎn)生大量的缺陷。rGO(1345cm-1的D峰和1586cm-1的G峰的峰強均減弱了)與GO相比擁有更高的ID/IG，表明用HI可以很好地還原GO[23]。

圖4是rGO斷面的SEM照片。從圖可見，rGO呈現(xiàn)一種層片狀堆疊的結(jié)構(gòu)。用HI還原制備的rGO還具有利于稱量的優(yōu)點，因為石墨烯質(zhì)輕，易于吸附，相對于粉末來說，紙在稱量過程中誤差較小，對于復(fù)合含量梯度不大的情況而言，復(fù)合石墨烯紙的添加含量精度較高。

PANI是高分子材料，機械復(fù)合過程中由于其粘性和延展性導(dǎo)致復(fù)合過程困難，且復(fù)合的rGO力學(xué)性能較強、不易粉碎以及石墨烯層片之間較強范德華力作用致使團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，這增加了機械復(fù)合的難度。冷凍研磨是一種新型的研磨方式，整個復(fù)合過程在封閉的環(huán)境下進(jìn)行，不會引入任何雜質(zhì)，且-196℃的超低溫環(huán)境使得PANI和rGO均變脆，隨著撞子的撞擊粉碎更易復(fù)合均勻。圖5是PANI/rGO復(fù)合塊體的斷面SEM照片。從圖5(c)可以看出rGO在基體中可以保持原生層片狀結(jié)構(gòu)，團(tuán)聚小，聚苯胺呈現(xiàn)無定型態(tài)。且從圖5(b)中的白色圈區(qū)域也可以看出，rGO均勻地分散于聚苯胺基體中。由此可見，冷凍研磨對于有機熱電材料的機械復(fù)合比較有效。

圖4 石墨烯紙(用HI還原制備的)的斷面圖：低倍下石墨烯紙斷面掃描電鏡圖(a)；高倍下石墨烯紙斷面掃描電鏡圖(b)Fig.4 SEM images of cross-section of the rGO paper：SEM images at Lower magnification(a)；SEM images at higher magnification(b)

圖5 聚苯胺/石墨烯紙復(fù)合塊體的斷面SEM照片：圖(b)為圖(a)方框區(qū)域放大圖；圖(c)為圖(b)方框區(qū)域放大圖Fig.5 SEM images of the cross-section of the PANI/rGO paper bulk：(a) Over view; (b) is the magnification of the red region in (a); (c) is the magnification of the red region in (b)

3.2 復(fù)合材料的熱電性能

圖6是PANI/rGO復(fù)合材料從300K到400K的熱電性能測試結(jié)果。從圖可見，隨rGO紙含量的增加，復(fù)合材料的電導(dǎo)率先升后降，當(dāng)rGO含量為10wt%時導(dǎo)電性能最好，在室溫下達(dá)到2660S/m。從圖6(b)可見，當(dāng)引入rGO時，塞貝克有一定程度的升高，但并沒有隨著含量增加呈現(xiàn)單調(diào)增加趨勢。與基體相比，電導(dǎo)率和塞貝克能夠同時增加是得益于rGO與PANI之間較強的π-π共軛作用[8]，PANI與rGO之間強的π-π鍵(如圖7所示)可以誘導(dǎo)CSA∶PANI在rGO表面更加有序地排列，降低兩相接觸處的缺陷。此外，這些強的π-π鍵相互作用力可以起到CSA∶PANI和rGO之間一個橋梁的作用，提高載流子的遷移率從而使得電導(dǎo)率和塞貝克同步增加。最終導(dǎo)致較大程度地提高了復(fù)合材料的功率因子，最大功率因子可達(dá)0.5618μWm-1K-2，提高了5.14倍。復(fù)合材料熱導(dǎo)率是由基體和復(fù)合相兩者的熱導(dǎo)及晶界處聲子散射共同決定的，由于石墨烯的熱導(dǎo)較高，其對復(fù)合物熱導(dǎo)率的作用要高于聲子散射所降低的程度，因此從圖6(d)可以看出，加入rGO后復(fù)合材料的熱導(dǎo)率有小幅度的升高。并且從圖6(e)可以看出，在復(fù)合含量為2.5wt%時，ZT最大值也達(dá)到了5.32×10-4，提高了4.83倍。含量15wt%時出現(xiàn)有下降的趨勢，一方面是由于rGO含量增加在復(fù)合物基體中產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象；另一方面是由于石墨烯合成過程中會存在一些雜質(zhì)元素如典型的氧元素和石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷等都會削弱π-π共軛鍵的作用力。

圖6 聚苯胺/石墨烯紙復(fù)合材料的熱電性能 (a) 電導(dǎo)率σ;
(b) 塞貝克系數(shù)S;(c) 功率因子PF;(d) 熱導(dǎo)率 和(e) ZT值 (e)
Fig.6 Thermoelectric properties of PANI/rGO composites:
(a) electrical conductivity; (b) Seebeck coefficient;
(c) the power factor; (d) the thermal conductivity
values and (e) the ZT value

圖7 CSA∶PANI和rGO之間的π-π鍵相互作用關(guān)系圖Fig.7 Schematic diagram of π-π conjugation interactions between CSA∶PANI and rGO

4 結(jié) 論

通過冷凍研磨技術(shù)制備了無雜質(zhì)且分散較好的PANI/rGO復(fù)合熱電材料，由于受益于PANI與rGO之間較強的π-π共軛鍵的作用力，因此復(fù)合材料的電導(dǎo)和塞貝克同時得到了提高，在復(fù)合含量為2.5wt%時，ZT達(dá)到最大值5.32×10-4，提高了4.83倍。