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        Li2O對(duì)Li2O-Al2O3-SiO2系低熱膨脹微晶玻璃析晶行為的影響

        2019-09-12 06:08:04
        關(guān)鍵詞:鋰輝石晶相固溶體

        (武漢理工大學(xué) 硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430070)

        1 引 言

        微晶玻璃又稱玻璃陶瓷,它是利用表面活化能或通過在原始組成中引入晶核劑等方法,經(jīng)熱處理形成的多晶材料。微晶玻璃具有很多優(yōu)良的性能,其性能指標(biāo)比同類玻璃和陶瓷優(yōu)異。其中Li2O-Al2O3-SiO2(LAS)系統(tǒng)微晶玻璃具有熱膨脹系數(shù)在很大溫度范圍內(nèi)可調(diào)的主要特性,使其具有廣泛的應(yīng)用[1]。LAS系統(tǒng)透明微晶玻璃具有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性,可耐500℃的溫差,在1000℃時(shí)可經(jīng)受240min的火災(zāi)考驗(yàn),是真正意義上的防火玻璃[2]。此外具有低熱膨脹系數(shù)的微晶玻璃也非常適合用來制造要求尺寸穩(wěn)定,隨環(huán)境溫度變化不大的,天文望遠(yuǎn)鏡這樣一類的精密光學(xué)儀器。

        石英晶體(SiO2)主要有α-石英、β-石英、磷石英和方石英等晶體類型。β-石英(high-quartz or β-quartz)晶體具有開放的六角螺旋結(jié)構(gòu),是由大量 [SiO4]四面體連接而成。β-石英固溶體是由六方晶系的β-石英晶體結(jié)構(gòu)派生而成的固溶體,其中β-鋰霞石(Li2O·Al2O3·2SiO2或LiAlSiO4)是β-石英固溶體中的一個(gè)穩(wěn)定晶相,它是β-石英晶體在化學(xué)計(jì)量上一半的Si被Al和Li替代形成的特殊晶相,其通式為L(zhǎng)i2-2(x+y)MgxZnyO·Al2O3·zSiO2,其中x+y≤1,z≥2。對(duì)于β-石英固溶體 (Li2O·Al2O3·nSiO2,n≥2),當(dāng)在n>3.5時(shí)是亞穩(wěn)的,隨著溫度的提高會(huì)轉(zhuǎn)化為β-鋰輝石固溶體(也稱為熱液石英固溶體)。β-鋰輝石(Li2O·Al2O3·4SiO2或LiAlSi2O6)是由四方晶系的熱液石英(SiO2)派生而成的固溶體,其通式為L(zhǎng)ixAlxSi1-xO2(x≤0.366),或是Li2O·Al2O3·nSiO2,n≥3.5[3-5]。

        早在二十世紀(jì)五十年代末至七十年代中期,人們就已經(jīng)開始研究低熱膨脹系數(shù)的微晶玻璃,并獲得了透明材料[6]。Karmakar B等[7]使用膨脹計(jì)等溫法和不等溫法研究了商用LAS系微晶玻璃中β-石英固溶體的析晶動(dòng)力學(xué)和析晶機(jī)制,發(fā)現(xiàn)其微晶形核的Avrami指數(shù)(n)為1.5,表面活化能(Ea)為500kJ/mol。宋芳芳等[8]認(rèn)為隨著Li2O含量(3.5~4.5wt%)的升高會(huì)使鋰鋁硅微晶玻璃的析晶活化能降低,當(dāng)Li2O含量在這個(gè)范圍內(nèi)時(shí)晶體生長(zhǎng)指數(shù)n均接近3,為體積析晶。韓陳等[9]認(rèn)為鋰鋁硅玻璃的晶化控制機(jī)制在不同溫度段是不同的,在外界提供給系統(tǒng)的能量未超過活化能能壘時(shí),玻璃析晶需要能量大,超過能壘后析晶所需能量很低,因此玻璃的析晶可以通過不同溫度段的熱處理制度達(dá)到預(yù)期的析晶效果,節(jié)約能耗。Li B等[10]認(rèn)為ZrO2作為添加劑可以促進(jìn)結(jié)晶,有效改善微結(jié)構(gòu)和微晶玻璃的性能,但是,所形成的ZrO2晶相具有較高的熱膨脹系數(shù)(CTE),會(huì)增加微晶玻璃的CTE。為了生成β-石英結(jié)構(gòu)得到熱膨脹系數(shù)很小的微晶玻璃,Li2O的含量一般大于3wt%[11-13]。陸雷等[14]認(rèn)為復(fù)合晶核劑TiO2+ ZrO2的引入與引入單一晶核劑TiO2相比大大降低了析晶活化能,促進(jìn)玻璃晶化效果明顯。田瑞平等[15]認(rèn)為在鋰鋁硅玻璃中加入5wt% B2O3可以降低熔化溫度大約50℃,但在晶化處理時(shí)容易引起分相,使玻璃不透明。林墨州等[16]認(rèn)為MgO和ZnO引入會(huì)使玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得疏松,降低粘度。

        本研究采用了多種測(cè)試技術(shù),對(duì)不同Li2O含量對(duì)Li2O-Al2O3-SiO2(LAS)系統(tǒng)微晶玻璃晶相和熱膨脹系數(shù)性能的影響,以及晶化溫度的改變對(duì)于熱膨脹系數(shù)性能的影響進(jìn)行了研究。

        2 試樣制備及測(cè)試方法

        2.1 微晶玻璃的制備

        基礎(chǔ)玻璃的化學(xué)組成如表1所示,其中TiO2+ZrO2作為復(fù)合晶核劑,Sb2O3為澄清劑,其他試劑為助熔劑(含MgO、ZnO等)。

        表1 基礎(chǔ)玻璃的化學(xué)組成/mol%Table 1 Chemical composition of the glass/mol%

        按表1中的氧化物組成進(jìn)行計(jì)算,并準(zhǔn)確稱量配料,研磨混勻。將氧化物質(zhì)量為200g的配合料放入150ml剛玉坩堝中在1550℃熔融保溫3h,澄清均化后倒入預(yù)熱模具中成型,在650℃溫度下退火3h消除內(nèi)應(yīng)力,隨后以1℃/min的冷卻速度降溫到室溫得到塊狀玻璃制品,使用內(nèi)圓切割機(jī)切條備用。

        2.2 樣品的測(cè)試分析

        為得到玻璃的特征溫度Tg和Tp,將玻璃試樣研磨成粉,使用STA449F3型綜合熱分析儀對(duì)LAS基礎(chǔ)玻璃進(jìn)行綜合熱分析,測(cè)試溫度范圍為室溫到1300℃,升溫速率為10℃/min,參考物為空白。使用D8-Adwance型X射線衍射儀(XRD)對(duì)微晶玻璃晶相進(jìn)行分析,掃描范圍為5~70°,掃描速度為4°/min,步長(zhǎng)為0.05°。根據(jù)記錄儀上的X射線衍射圖譜,在圖譜上選擇多個(gè)d值較強(qiáng)峰,通過Jade軟件擬合分析,對(duì)XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行定性分析。使用DIL402C型熱膨脹儀測(cè)定樣品的熱膨脹系數(shù),試樣尺寸為5×5×25mm,升溫速度為5℃/min,測(cè)試溫度范圍室溫到1000℃。選取300℃時(shí)熱膨脹系數(shù)作為衡量標(biāo)準(zhǔn)。將具有良好表面形貌的微晶玻璃樣品經(jīng)5% HF腐蝕30s,再用蒸餾水超聲波清洗器清洗30min,清洗后烘干。采用真空鍍膜方法在樣品表面蒸鍍一層鉑膜,使用Hitachi S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)樣品斷面進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)觀察,得到樣品形貌照片。

        3 結(jié)果與討論

        3.1 微晶玻璃的制備

        圖1為L(zhǎng)AS玻璃樣品的DSC曲線。把圖中轉(zhuǎn)變前和轉(zhuǎn)變后的基線延長(zhǎng),兩線之間垂直距離為階差ΔJ,曲線ΔJ/2處切線與轉(zhuǎn)變前基線的延長(zhǎng)線交點(diǎn)為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。本實(shí)驗(yàn)由于曲線平緩,轉(zhuǎn)變前和轉(zhuǎn)變后溫度相近,為方便作圖取ΔJ/2處近似為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。由圖中可知1#、2#、3#樣品的Tg分別為680、668 和657℃,析晶峰溫度Tp為844、816和789℃。隨著Li2O含量的增多,玻璃Tg和Tp均向低溫方向移動(dòng)。1#、2#樣品表現(xiàn)出類似的熱分析曲線,均有兩個(gè)析晶峰,位于較低溫度段的第一析晶峰峰形尖銳,位于高溫段1000℃左右的析晶峰強(qiáng)度很弱。在高溫放熱峰處發(fā)生石英固溶體轉(zhuǎn)變?yōu)殇囕x石固溶體的轉(zhuǎn)變,這個(gè)峰通常很小,甚至大多數(shù)時(shí)候無法觀察到[3]。 3#中第一析晶峰Tp降至789℃,較1#、2#明顯減弱高溫處的放熱峰就不明顯。Li2O作為析出含鋰晶相的必要氧化物,其含量的增加勢(shì)必會(huì)有利于含鋰晶相的析出。當(dāng)O/Si比較小時(shí),Li2O主要為斷鍵作用,助熔作用強(qiáng)烈,是強(qiáng)助熔劑,加速玻璃融化的作用,因此析晶峰會(huì)向低溫方向偏移[5]。

        圖1 不同Li2O含量LAS基礎(chǔ)玻璃的DSC曲線Fig.1 DSC curves of LAS glasses with different Li2O contents

        根據(jù)DSC曲線確定熱處理制度,具體的熱處理制度以及熱處理后樣品的外觀、熱膨脹系數(shù)見表2。

        表2 LAS微晶玻璃的熱處理制度、外觀及熱膨脹系數(shù)Table 2 Heat treatment system, appearance and thermal expansion coefficient of LAS glasses

        3.2 晶相分析

        圖2、圖3、圖4分別為1#、2#、3#玻璃在不同熱處理制度下的XRD圖譜。樣品非晶體散射特征很弱,主要表現(xiàn)在晶體的衍射特征,說明熱處理后的微晶玻璃結(jié)晶度很高。由XRD圖譜對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片可知,1#在750℃核化保溫3h,810~830℃晶化保溫1.5h,析出晶相均為β-石英固溶體(LixAlxSi1-xO2,JCPDS 40-0073),為六方晶系,2#樣品析出晶相均為β-石英固溶體(Li2O·Al2O3·7.5SiO2,JCPDS 53-1278),為六方晶系,3#樣品析出晶相均為β-鋰輝石固溶體(LiAlSi2O6,JCPDS 35-0797),為四方晶系[17-19]。

        圖2 1#不同熱處理制度后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the glass 1# with the heat treatments 750℃/3 h +810,820,830℃/1.5 h

        圖3 2#不同熱處理制度后的XRD圖譜Fig.3 X-ray diffraction patterns of the glass 2# with the heat treatments 750℃/3 h+810,820,830℃/1.5 h

        圖4 3#不同熱處理制度后的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the glass 3# with the heat treatments 750℃/3 h +810,820,830℃/1.5 h

        雖然LiAlSi2O6有正方、六方晶系兩種,但在許多低膨脹微晶玻璃中被發(fā)現(xiàn)往往是以正方晶系存在[20]。四方晶系的β-鋰輝石固溶體比起六方晶系的β-石英固溶體更穩(wěn)定,β-石英固溶體、β-鋰輝石固溶體晶體出現(xiàn)的溫度依次升高[1],LAS玻璃隨著溫度上升,發(fā)生下列變化:玻璃→β-石英固溶體→β-鋰輝石固溶體→液相。其中,β-鋰輝石固溶體是β-石英固溶體的再結(jié)晶。從XRD衍射定性分析的結(jié)果可以看出相同晶化溫度下隨著Li2O含量上升,有更多的β-石英固溶體→β-向β-鋰輝石固溶體轉(zhuǎn)變,意味著生成β-鋰輝石固溶體晶體的溫度下降,這與DSC分析結(jié)果一致。六方晶系相對(duì)四方晶系不穩(wěn)定,Li2O·Al2O3·7.5SiO2與β-鋰輝石固溶體基本參數(shù)相近,Li2O·Al2O3·7.5SiO2屬于LixAlxSi1-xO2(x≤0.33),此時(shí)x=0.21,也是一種β-石英固溶體。

        3.3 熱膨脹性能研究

        微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)與晶相組成和含量、殘余玻璃相的變化有關(guān)。β-石英固溶體的熱膨脹系數(shù)為-10×10-7/℃到10×10-7/℃,β-鋰輝石固溶體的熱膨脹系數(shù)為10×10-7/℃到20×10-7/℃,β-鋰霞石固溶體的熱膨脹系數(shù)為-64×10-7/℃。不同Li含量的微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)見表2。

        熱膨脹系數(shù)與晶粒尺寸、形貌、晶相與玻璃相組成和種類等因素有關(guān)。1#、2#、3#樣品熱處理后得到的微晶玻璃的SEM照片如圖5所示。試樣結(jié)晶均十分充分,這與XRD分析結(jié)果相一致。從圖可見隨著溫度上升,晶粒尺寸變大。1#樣品在810℃時(shí)析出為顆粒狀晶相,且均勻的分散在玻璃相中,但當(dāng)晶化溫度升高至830℃時(shí),出現(xiàn)條狀晶體;2#樣品在810~830℃晶化,晶體均為顆粒狀,但在830℃時(shí),晶粒間間距變小,產(chǎn)生團(tuán)聚。

        表3為使用Jade分峰擬合后100%峰處的結(jié)晶度,R為擬合誤差。從表可見,結(jié)1#晶相β-石英固1#晶相β-石英固溶體晶粒尺寸在100nm以下且分布均勻。從圖5(d)、(e)和(f)可以看出2#微晶玻璃β-石英固溶體晶粒尺寸較小,在100nm以下,且隨著溫度上升晶粒尺寸變大。1#和2#在晶化溫度為820℃時(shí)熱膨脹系數(shù)最低,且均隨著晶化溫度上升呈現(xiàn)出先降低再升高的趨勢(shì)。這是由于隨著溫度的升高結(jié)晶度上升,晶粒尺寸變大,導(dǎo)致在820℃之前結(jié)晶度為影響LAS微晶玻璃熱膨脹的主要因素,在820℃之后晶粒尺寸為主要影響因素。又由于結(jié)晶度上升熱膨脹系數(shù)降低,晶粒尺寸變大熱膨脹系數(shù)增大,導(dǎo)致在820℃微晶處理的LAS微晶玻璃獲得最低的熱膨脹系數(shù)。

        圖5 LAS微晶玻璃SEM照片 (a) 1#-1; (b) 1#-2; (c) 1#-3; (d) 2#-1; (e) 2#-2; (f) 2#-3; (g) 3#-1; (h) 3#-2; (i) 3#-3Fig.5 SEM pictures of LAS glass-ceramics (a) 1#-1; (b) 1#-2; (c) 1#-3; (d) 2#-1; (e) 2#-2; (f) 2#-3; (g) 3#-1; (h) 3#-2; (i) 3#-3

        晶度:1#-1< 2#-1< 3#-1。從圖5中可知晶粒尺寸1#-1和2#-1相近,3#-1尺寸比前兩者大很多。雖然β-鋰輝石固溶體熱膨脹系數(shù)比β-石英固溶體大,但由于1#-1晶相含量最小,導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)最大。

        表3 1#-1、2#-1和3#-1的結(jié)晶度Table 3 Crystallinity of 1#-1, 2#-1 and 3#-1

        從圖5(g)、(h)和(i)中可以看出β-鋰輝石固溶體晶粒尺寸普遍較大,晶粒連接在一起,晶粒大小在0.5~1μm間。3#隨著晶化溫度上升熱膨脹系數(shù)呈現(xiàn)上升趨勢(shì),是由于隨著溫度上升晶粒尺寸變大以及β-鋰輝石固溶體本身熱膨脹系數(shù)較大的影響。

        顯微結(jié)構(gòu)對(duì)光的散射影響很大,通過改變顯微結(jié)構(gòu)可使外觀從完全透明變?yōu)楦叨炔煌该鳌?#呈現(xiàn)淡黃透明,2#和3#失透,呈現(xiàn)乳白不透明。由于鈦是著色物質(zhì),Ti4+強(qiáng)烈吸引紫外線,吸收帶常進(jìn)入可見光區(qū)的紫藍(lán)光部分,使玻璃產(chǎn)生棕黃色。由于加入了一定量的ZrO2作為復(fù)合晶核劑可以一定程度上使單獨(dú)使用TiO2所產(chǎn)生的黃色變淺[21]。1#析出含大量分布均勻、致密的納米級(jí)晶體,顯示出超細(xì)顆粒的顯微結(jié)構(gòu)。顆粒狀的β-石英固溶體表明玻璃在TiO2和ZrO2復(fù)合晶核劑作用下借助鈦酸鋯晶核成核析晶,通過異質(zhì)成核長(zhǎng)大,生成的晶相快速接觸產(chǎn)生平均尺寸為60nm的均勻織構(gòu)。β-石英固溶體的晶粒尺寸一般為50~100nm,是可見光波長(zhǎng)的1/10左右,晶相折射率與玻璃相折射率很相近,另一方面β-石英固溶體晶相較低的雙折射也減小了散射,因此表現(xiàn)出在可見光和紅外光的范圍內(nèi)透光性能優(yōu)良,呈現(xiàn)透明的現(xiàn)象。圖中1#-3表現(xiàn)出多孔膜的顯微結(jié)構(gòu),在晶化過程中穩(wěn)定的硅質(zhì)薄膜緊密的包裹在那些與晶相接觸的顆粒周圍,有利于微晶玻璃的性能[1,22]。β-鋰輝石固溶體的晶粒一般為0.5~2μm,晶粒尺寸相對(duì)較大,結(jié)構(gòu)疏松,會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈光散射,熱處理后的微晶玻璃呈現(xiàn)乳白色,變得不再透明[23-24]。2#因?yàn)榫Я5膱F(tuán)聚作用導(dǎo)致失透。

        4 結(jié) 論

        1.隨著Li2O含量由6 mol%提高至10 mol%,玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)由680℃降低至657℃,析晶峰溫度(Tp)由844℃降低至789℃。

        2.當(dāng)Li2O含量為8 mol%,晶化溫度為820℃時(shí)表現(xiàn)為β-石英固溶體,顏色淡黃透明,熱膨脹系數(shù)為12.5×10-7/℃。

        3.相同熱處理制度下,隨著Li2O含量的上升,晶相由β-石英固溶體向β-鋰輝石固溶體轉(zhuǎn)變。

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