(武漢理工大學(xué) 硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，湖北 武漢 430070)

1 引 言

微晶玻璃又稱玻璃陶瓷，它是利用表面活化能或通過在原始組成中引入晶核劑等方法，經(jīng)熱處理形成的多晶材料。微晶玻璃具有很多優(yōu)良的性能，其性能指標比同類玻璃和陶瓷優(yōu)異。其中Li2O-Al2O3-SiO2(LAS)系統(tǒng)微晶玻璃具有熱膨脹系數(shù)在很大溫度范圍內(nèi)可調(diào)的主要特性，使其具有廣泛的應(yīng)用[1]。LAS系統(tǒng)透明微晶玻璃具有很強的熱穩(wěn)定性，可耐500℃的溫差，在1000℃時可經(jīng)受240min的火災(zāi)考驗，是真正意義上的防火玻璃[2]。此外具有低熱膨脹系數(shù)的微晶玻璃也非常適合用來制造要求尺寸穩(wěn)定，隨環(huán)境溫度變化不大的，天文望遠鏡這樣一類的精密光學(xué)儀器。

石英晶體(SiO2)主要有α-石英、β-石英、磷石英和方石英等晶體類型。β-石英(high-quartz or β-quartz)晶體具有開放的六角螺旋結(jié)構(gòu)，是由大量 [SiO4]四面體連接而成。β-石英固溶體是由六方晶系的β-石英晶體結(jié)構(gòu)派生而成的固溶體，其中β-鋰霞石(Li2O·Al2O3·2SiO2或LiAlSiO4)是β-石英固溶體中的一個穩(wěn)定晶相，它是β-石英晶體在化學(xué)計量上一半的Si被Al和Li替代形成的特殊晶相，其通式為Li2-2(x+y)MgxZnyO·Al2O3·zSiO2，其中x+y≤1，z≥2。對于β-石英固溶體 (Li2O·Al2O3·nSiO2，n≥2)，當在n>3.5時是亞穩(wěn)的，隨著溫度的提高會轉(zhuǎn)化為β-鋰輝石固溶體(也稱為熱液石英固溶體)。β-鋰輝石(Li2O·Al2O3·4SiO2或LiAlSi2O6)是由四方晶系的熱液石英(SiO2)派生而成的固溶體，其通式為LixAlxSi1-xO2(x≤0.366)，或是Li2O·Al2O3·nSiO2，n≥3.5[3-5]。

早在二十世紀五十年代末至七十年代中期，人們就已經(jīng)開始研究低熱膨脹系數(shù)的微晶玻璃，并獲得了透明材料[6]。Karmakar B等[7]使用膨脹計等溫法和不等溫法研究了商用LAS系微晶玻璃中β-石英固溶體的析晶動力學(xué)和析晶機制，發(fā)現(xiàn)其微晶形核的Avrami指數(shù)(n)為1.5，表面活化能(Ea)為500kJ/mol。宋芳芳等[8]認為隨著Li2O含量(3.5～4.5wt%)的升高會使鋰鋁硅微晶玻璃的析晶活化能降低，當Li2O含量在這個范圍內(nèi)時晶體生長指數(shù)n均接近3，為體積析晶。韓陳等[9]認為鋰鋁硅玻璃的晶化控制機制在不同溫度段是不同的，在外界提供給系統(tǒng)的能量未超過活化能能壘時，玻璃析晶需要能量大，超過能壘后析晶所需能量很低，因此玻璃的析晶可以通過不同溫度段的熱處理制度達到預(yù)期的析晶效果，節(jié)約能耗。Li B等[10]認為ZrO2作為添加劑可以促進結(jié)晶，有效改善微結(jié)構(gòu)和微晶玻璃的性能，但是，所形成的ZrO2晶相具有較高的熱膨脹系數(shù)(CTE)，會增加微晶玻璃的CTE。為了生成β-石英結(jié)構(gòu)得到熱膨脹系數(shù)很小的微晶玻璃，Li2O的含量一般大于3wt%[11-13]。陸雷等[14]認為復(fù)合晶核劑TiO2+ ZrO2的引入與引入單一晶核劑TiO2相比大大降低了析晶活化能，促進玻璃晶化效果明顯。田瑞平等[15]認為在鋰鋁硅玻璃中加入5wt% B2O3可以降低熔化溫度大約50℃，但在晶化處理時容易引起分相，使玻璃不透明。林墨州等[16]認為MgO和ZnO引入會使玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得疏松，降低粘度。

本研究采用了多種測試技術(shù)，對不同Li2O含量對Li2O-Al2O3-SiO2(LAS)系統(tǒng)微晶玻璃晶相和熱膨脹系數(shù)性能的影響，以及晶化溫度的改變對于熱膨脹系數(shù)性能的影響進行了研究。

2 試樣制備及測試方法

2.1 微晶玻璃的制備

基礎(chǔ)玻璃的化學(xué)組成如表1所示，其中TiO2+ZrO2作為復(fù)合晶核劑，Sb2O3為澄清劑，其他試劑為助熔劑(含MgO、ZnO等)。

表1 基礎(chǔ)玻璃的化學(xué)組成/mol%Table 1 Chemical composition of the glass/mol%

按表1中的氧化物組成進行計算，并準確稱量配料，研磨混勻。將氧化物質(zhì)量為200g的配合料放入150ml剛玉坩堝中在1550℃熔融保溫3h，澄清均化后倒入預(yù)熱模具中成型，在650℃溫度下退火3h消除內(nèi)應(yīng)力，隨后以1℃/min的冷卻速度降溫到室溫得到塊狀玻璃制品，使用內(nèi)圓切割機切條備用。

2.2 樣品的測試分析

為得到玻璃的特征溫度Tg和Tp，將玻璃試樣研磨成粉，使用STA449F3型綜合熱分析儀對LAS基礎(chǔ)玻璃進行綜合熱分析，測試溫度范圍為室溫到1300℃，升溫速率為10℃/min，參考物為空白。使用D8-Adwance型X射線衍射儀(XRD)對微晶玻璃晶相進行分析，掃描范圍為5～70°，掃描速度為4°/min，步長為0.05°。根據(jù)記錄儀上的X射線衍射圖譜，在圖譜上選擇多個d值較強峰，通過Jade軟件擬合分析，對XRD數(shù)據(jù)進行定性分析。使用DIL402C型熱膨脹儀測定樣品的熱膨脹系數(shù)，試樣尺寸為5×5×25mm，升溫速度為5℃/min，測試溫度范圍室溫到1000℃。選取300℃時熱膨脹系數(shù)作為衡量標準。將具有良好表面形貌的微晶玻璃樣品經(jīng)5% HF腐蝕30s，再用蒸餾水超聲波清洗器清洗30min，清洗后烘干。采用真空鍍膜方法在樣品表面蒸鍍一層鉑膜，使用Hitachi S4800型場發(fā)射掃描電鏡對樣品斷面進行顯微結(jié)構(gòu)觀察，得到樣品形貌照片。

3 結(jié)果與討論

3.1 微晶玻璃的制備

圖1為LAS玻璃樣品的DSC曲線。把圖中轉(zhuǎn)變前和轉(zhuǎn)變后的基線延長，兩線之間垂直距離為階差ΔJ，曲線ΔJ/2處切線與轉(zhuǎn)變前基線的延長線交點為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。本實驗由于曲線平緩，轉(zhuǎn)變前和轉(zhuǎn)變后溫度相近，為方便作圖取ΔJ/2處近似為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。由圖中可知1#、2#、3#樣品的Tg分別為680、668 和657℃，析晶峰溫度Tp為844、816和789℃。隨著Li2O含量的增多，玻璃Tg和Tp均向低溫方向移動。1#、2#樣品表現(xiàn)出類似的熱分析曲線，均有兩個析晶峰，位于較低溫度段的第一析晶峰峰形尖銳，位于高溫段1000℃左右的析晶峰強度很弱。在高溫放熱峰處發(fā)生石英固溶體轉(zhuǎn)變?yōu)殇囕x石固溶體的轉(zhuǎn)變,這個峰通常很小，甚至大多數(shù)時候無法觀察到[3]。 3#中第一析晶峰Tp降至789℃，較1#、2#明顯減弱高溫處的放熱峰就不明顯。Li2O作為析出含鋰晶相的必要氧化物，其含量的增加勢必會有利于含鋰晶相的析出。當O/Si比較小時，Li2O主要為斷鍵作用，助熔作用強烈，是強助熔劑，加速玻璃融化的作用，因此析晶峰會向低溫方向偏移[5]。

圖1 不同Li2O含量LAS基礎(chǔ)玻璃的DSC曲線Fig.1 DSC curves of LAS glasses with different Li2O contents

根據(jù)DSC曲線確定熱處理制度，具體的熱處理制度以及熱處理后樣品的外觀、熱膨脹系數(shù)見表2。

表2 LAS微晶玻璃的熱處理制度、外觀及熱膨脹系數(shù)Table 2 Heat treatment system, appearance and thermal expansion coefficient of LAS glasses

3.2 晶相分析

圖2、圖3、圖4分別為1#、2#、3#玻璃在不同熱處理制度下的XRD圖譜。樣品非晶體散射特征很弱，主要表現(xiàn)在晶體的衍射特征，說明熱處理后的微晶玻璃結(jié)晶度很高。由XRD圖譜對比標準卡片可知，1#在750℃核化保溫3h，810～830℃晶化保溫1.5h，析出晶相均為β-石英固溶體(LixAlxSi1-xO2，JCPDS 40-0073)，為六方晶系，2#樣品析出晶相均為β-石英固溶體(Li2O·Al2O3·7.5SiO2，JCPDS 53-1278)，為六方晶系，3#樣品析出晶相均為β-鋰輝石固溶體(LiAlSi2O6，JCPDS 35-0797)，為四方晶系[17-19]。

圖2 1#不同熱處理制度后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the glass 1# with the heat treatments 750℃/3 h +810,820,830℃/1.5 h

圖3 2#不同熱處理制度后的XRD圖譜Fig.3 X-ray diffraction patterns of the glass 2# with the heat treatments 750℃/3 h+810,820,830℃/1.5 h

圖4 3#不同熱處理制度后的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the glass 3# with the heat treatments 750℃/3 h +810,820,830℃/1.5 h

雖然LiAlSi2O6有正方、六方晶系兩種，但在許多低膨脹微晶玻璃中被發(fā)現(xiàn)往往是以正方晶系存在[20]。四方晶系的β-鋰輝石固溶體比起六方晶系的β-石英固溶體更穩(wěn)定，β-石英固溶體、β-鋰輝石固溶體晶體出現(xiàn)的溫度依次升高[1]，LAS玻璃隨著溫度上升，發(fā)生下列變化：玻璃→β-石英固溶體→β-鋰輝石固溶體→液相。其中，β-鋰輝石固溶體是β-石英固溶體的再結(jié)晶。從XRD衍射定性分析的結(jié)果可以看出相同晶化溫度下隨著Li2O含量上升，有更多的β-石英固溶體→β-向β-鋰輝石固溶體轉(zhuǎn)變，意味著生成β-鋰輝石固溶體晶體的溫度下降，這與DSC分析結(jié)果一致。六方晶系相對四方晶系不穩(wěn)定，Li2O·Al2O3·7.5SiO2與β-鋰輝石固溶體基本參數(shù)相近，Li2O·Al2O3·7.5SiO2屬于LixAlxSi1-xO2(x≤0.33)，此時x=0.21，也是一種β-石英固溶體。

3.3 熱膨脹性能研究

微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)與晶相組成和含量、殘余玻璃相的變化有關(guān)。β-石英固溶體的熱膨脹系數(shù)為-10×10-7/℃到10×10-7/℃，β-鋰輝石固溶體的熱膨脹系數(shù)為10×10-7/℃到20×10-7/℃，β-鋰霞石固溶體的熱膨脹系數(shù)為-64×10-7/℃。不同Li含量的微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)見表2。

熱膨脹系數(shù)與晶粒尺寸、形貌、晶相與玻璃相組成和種類等因素有關(guān)。1#、2#、3#樣品熱處理后得到的微晶玻璃的SEM照片如圖5所示。試樣結(jié)晶均十分充分，這與XRD分析結(jié)果相一致。從圖可見隨著溫度上升，晶粒尺寸變大。1#樣品在810℃時析出為顆粒狀晶相，且均勻的分散在玻璃相中，但當晶化溫度升高至830℃時，出現(xiàn)條狀晶體；2#樣品在810～830℃晶化，晶體均為顆粒狀，但在830℃時，晶粒間間距變小，產(chǎn)生團聚。

表3為使用Jade分峰擬合后100%峰處的結(jié)晶度，R為擬合誤差。從表可見，結(jié)1#晶相β-石英固1#晶相β-石英固溶體晶粒尺寸在100nm以下且分布均勻。從圖5(d)、(e)和(f)可以看出2#微晶玻璃β-石英固溶體晶粒尺寸較小，在100nm以下，且隨著溫度上升晶粒尺寸變大。1#和2#在晶化溫度為820℃時熱膨脹系數(shù)最低，且均隨著晶化溫度上升呈現(xiàn)出先降低再升高的趨勢。這是由于隨著溫度的升高結(jié)晶度上升，晶粒尺寸變大，導(dǎo)致在820℃之前結(jié)晶度為影響LAS微晶玻璃熱膨脹的主要因素，在820℃之后晶粒尺寸為主要影響因素。又由于結(jié)晶度上升熱膨脹系數(shù)降低，晶粒尺寸變大熱膨脹系數(shù)增大，導(dǎo)致在820℃微晶處理的LAS微晶玻璃獲得最低的熱膨脹系數(shù)。

圖5 LAS微晶玻璃SEM照片 (a) 1#-1； (b) 1#-2； (c) 1#-3； (d) 2#-1； (e) 2#-2； (f) 2#-3； (g) 3#-1； (h) 3#-2； (i) 3#-3Fig.5 SEM pictures of LAS glass-ceramics (a) 1#-1； (b) 1#-2； (c) 1#-3； (d) 2#-1； (e) 2#-2； (f) 2#-3； (g) 3#-1； (h) 3#-2； (i) 3#-3

晶度：1#-1< 2#-1< 3#-1。從圖5中可知晶粒尺寸1#-1和2#-1相近，3#-1尺寸比前兩者大很多。雖然β-鋰輝石固溶體熱膨脹系數(shù)比β-石英固溶體大，但由于1#-1晶相含量最小，導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)最大。

表3 1#-1、2#-1和3#-1的結(jié)晶度Table 3 Crystallinity of 1#-1, 2#-1 and 3#-1

從圖5(g)、(h)和(i)中可以看出β-鋰輝石固溶體晶粒尺寸普遍較大，晶粒連接在一起，晶粒大小在0.5～1μm間。3#隨著晶化溫度上升熱膨脹系數(shù)呈現(xiàn)上升趨勢，是由于隨著溫度上升晶粒尺寸變大以及β-鋰輝石固溶體本身熱膨脹系數(shù)較大的影響。

顯微結(jié)構(gòu)對光的散射影響很大，通過改變顯微結(jié)構(gòu)可使外觀從完全透明變?yōu)楦叨炔煌该鳌?#呈現(xiàn)淡黃透明，2#和3#失透，呈現(xiàn)乳白不透明。由于鈦是著色物質(zhì)，Ti4+強烈吸引紫外線，吸收帶常進入可見光區(qū)的紫藍光部分，使玻璃產(chǎn)生棕黃色。由于加入了一定量的ZrO2作為復(fù)合晶核劑可以一定程度上使單獨使用TiO2所產(chǎn)生的黃色變淺[21]。1#析出含大量分布均勻、致密的納米級晶體，顯示出超細顆粒的顯微結(jié)構(gòu)。顆粒狀的β-石英固溶體表明玻璃在TiO2和ZrO2復(fù)合晶核劑作用下借助鈦酸鋯晶核成核析晶，通過異質(zhì)成核長大，生成的晶相快速接觸產(chǎn)生平均尺寸為60nm的均勻織構(gòu)。β-石英固溶體的晶粒尺寸一般為50～100nm，是可見光波長的1/10左右，晶相折射率與玻璃相折射率很相近，另一方面β-石英固溶體晶相較低的雙折射也減小了散射，因此表現(xiàn)出在可見光和紅外光的范圍內(nèi)透光性能優(yōu)良，呈現(xiàn)透明的現(xiàn)象。圖中1#-3表現(xiàn)出多孔膜的顯微結(jié)構(gòu)，在晶化過程中穩(wěn)定的硅質(zhì)薄膜緊密的包裹在那些與晶相接觸的顆粒周圍，有利于微晶玻璃的性能[1，22]。β-鋰輝石固溶體的晶粒一般為0.5～2μm，晶粒尺寸相對較大，結(jié)構(gòu)疏松，會產(chǎn)生強烈光散射，熱處理后的微晶玻璃呈現(xiàn)乳白色，變得不再透明[23-24]。2#因為晶粒的團聚作用導(dǎo)致失透。

4 結(jié) 論

1．隨著Li2O含量由6 mol%提高至10 mol%，玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)由680℃降低至657℃，析晶峰溫度(Tp)由844℃降低至789℃。

2．當Li2O含量為8 mol%，晶化溫度為820℃時表現(xiàn)為β-石英固溶體，顏色淡黃透明，熱膨脹系數(shù)為12.5×10-7/℃。

3．相同熱處理制度下，隨著Li2O含量的上升，晶相由β-石英固溶體向β-鋰輝石固溶體轉(zhuǎn)變。