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        紅外光譜法在線測(cè)量高濃度重水

        2019-09-11 09:24:32呂衛(wèi)星胡石林張賓永李樂(lè)斌
        同位素 2019年5期
        關(guān)鍵詞:重水波數(shù)吸收光譜

        劉 艷,任 英,呂衛(wèi)星,胡石林,武 超,張賓永,李樂(lè)斌

        (中國(guó)原子能科學(xué)研究院,北京 102413)

        高濃度重水既是反應(yīng)堆的冷卻劑又是反應(yīng)堆的慢化劑,工藝系統(tǒng)的任何微量泄露都可能導(dǎo)致系統(tǒng)中的重水與環(huán)境中的輕水交換,使系統(tǒng)中的重水品質(zhì)降級(jí),如果不能及時(shí)發(fā)現(xiàn)并對(duì)其進(jìn)行有效處理,將會(huì)影響工藝過(guò)程的穩(wěn)定運(yùn)行,為了保證系統(tǒng)的安全運(yùn)行,必須對(duì)重水濃度進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)控。因此,建立一種準(zhǔn)確、快速測(cè)量工藝系統(tǒng)中重水濃度的方法具有重要意義。

        根據(jù)測(cè)量?jī)x器不同,重水濃度測(cè)量方法主要有比重法、密度法、質(zhì)譜法和紅外光譜法[1-7]。采用比重法和密度法測(cè)量重水時(shí),18O和水中的雜質(zhì)離子對(duì)測(cè)量結(jié)果有影響。采用質(zhì)譜法測(cè)量重水,需把液態(tài)重水轉(zhuǎn)換成氣體物質(zhì),分析周期長(zhǎng)、操作復(fù)雜。紅外光譜法測(cè)量重水時(shí)不受18O和雜質(zhì)離子影響,無(wú)需進(jìn)行樣品轉(zhuǎn)換,具有測(cè)量簡(jiǎn)便,分析速度快,非破壞分析等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。

        根據(jù)測(cè)量形式不同,重水濃度測(cè)量方法有離線法和在線法[8]。離線法測(cè)量重水濃度的缺點(diǎn)是測(cè)量頻次非常低、時(shí)間滯后,不能及時(shí)反映系統(tǒng)當(dāng)下真實(shí)濃度,取樣分析過(guò)程中將有放射性氚進(jìn)入環(huán)境。而在線法可以有效彌補(bǔ)離線法的不足。

        將紅外光譜技術(shù)和在線測(cè)量技術(shù)結(jié)合起來(lái)測(cè)量重水濃度的方法尚未報(bào)道。本工作基于重水水質(zhì)良好、溫度波動(dòng)小、紅外光強(qiáng)度穩(wěn)定等特點(diǎn),研究基于紅外光譜法在線測(cè)量高濃度重水的方法,解決工藝系統(tǒng)運(yùn)行中面臨的問(wèn)題。本研究擬通過(guò)考察空光路背景光譜與空液體池背景光譜的關(guān)系,以及分析空氣中CO2和H2O對(duì)吸收光譜圖的影響,探討方法的可行性。在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)在線測(cè)量方案,使儀器自動(dòng)、循環(huán)測(cè)量流經(jīng)液體池的重水樣品,并對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行實(shí)時(shí)反饋。

        1 實(shí)驗(yàn)原理

        重水中含有HDO、D2O和H2O三種水分子。高濃度重水中,H主要以HDO的形式存在,H2O的含量可以忽略不計(jì)。因此高濃度重水可以看作由HDO和D2O組成的二元體系。D2O和HDO受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí),產(chǎn)生H—O—D和D—O—D振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷,使相應(yīng)波數(shù)范圍內(nèi)的吸光度增加,從而形成特征紅外吸收光譜圖。波數(shù)3 410 cm-1處為H—O—D的υ3伸縮振動(dòng)吸收峰[9-10],在此波數(shù)處,吸光度隨濃度變化較明顯,HDO濃度與吸光度之間滿足朗伯-比爾定律:

        A=εHDcHDO

        (1)

        式中:εHD為常數(shù),包含吸光系數(shù)和液體池厚度等信息,A表示吸光度,cHDO表示HDO的濃度,mol/mol。

        高濃度重水中,H原子和D原子的濃度(mol/mol)關(guān)系為:

        aH+aD=1

        (2)

        高濃度重水中HDO和D2O的濃度(mol/mol)關(guān)系為:

        cHDO+cD2O=1

        (3)

        aH與cHDO的關(guān)系為:

        (4)

        波數(shù)3 410 cm-1處重水濃度aD與吸光度A的關(guān)系為:

        A=2εHD(1-aD)

        (5)

        由公式(5)可知,在波數(shù)3 410 cm-1處,重水濃度aD與吸光度A之間為一次函數(shù)關(guān)系。由于aD、aH、cHDO和cD2O之間兩兩互為一次函數(shù)關(guān)系,因此,不論3 410 cm-1處有無(wú)D2O分子的峰干擾,aD與A之間的關(guān)系均可用線性進(jìn)行擬合。

        紅外吸收光譜的生成,需對(duì)背景光譜進(jìn)行扣除。傅里葉變換紅外光譜儀的紅外光源比較穩(wěn)定,影響背景光譜的主要因素為H2O和CO2,定量分析過(guò)程中,分析波數(shù)選擇不受H2O和CO2影響的波數(shù),以便降低背景光譜采集頻次。

        在此基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)在線重水測(cè)量高濃度重水回路系統(tǒng),通過(guò)紅外光譜儀在線測(cè)量高濃度重水,同步向遠(yuǎn)程監(jiān)測(cè)系統(tǒng)傳輸實(shí)時(shí)重水濃度數(shù)據(jù)。

        2 實(shí)驗(yàn)

        2.1 主要儀器與試劑

        iS10傅里葉變換紅外光譜儀:配有Omnic 8.0譜圖測(cè)量軟件、Macros Basic編程軟件和 TQ Analyst EZ Edition光譜分析軟件,美國(guó)賽默飛世爾公司; LT-R13-T液體池:液體池窗片為0.2 mm CaF2,美國(guó)Durasens公司;XPE205分析天平:瑞士梅特勒-托利多公司;ATC-024-4控溫器:美國(guó)Harrick科技有限公司。

        重水標(biāo)準(zhǔn)樣品:99.98%(mol/mol),美國(guó)Sigma-Aldrich公司;無(wú)水乙醇:分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氮?dú)猓?9.999%,北京華通精科有限公司;實(shí)驗(yàn)用水均為電阻率18.25 MΩ·cm的高純水。

        2.2 實(shí)驗(yàn)條件

        溫度25 ℃,相對(duì)濕度≤40%,環(huán)境較穩(wěn)定,波數(shù)范圍4 000~2 000 cm-1,分辨率4 cm-1,采樣32次。

        2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

        采集空光路背景光譜(樣品倉(cāng)中無(wú)液體池)。液體池分別用高純水和乙醇清洗,然后用高純氮?dú)獯蹈?。用注射器將重水樣品從液體池U型端口的一端注入口緩緩注入,使重水樣品從另一注入口溢流,注入過(guò)程中需確保液體池中無(wú)氣泡殘存,注入完后封堵液體池,放入樣品倉(cāng)后采集樣品吸收光譜。

        2.4 結(jié)果與分析

        2.4.1背景光譜選擇 紅外吸收光譜是將背景單光束光譜(即背景光譜)與樣品單光束譜相除后取10的對(duì)數(shù)得到。因此,獲取紅外吸收光譜前需要采集背景光譜。波數(shù)范圍為4 000~400 cm-1內(nèi),分別采集0.2 mm CaF2空液體池和空光路(無(wú)液體池)的背景光譜。在波數(shù)范圍4 000~2 000 cm-1內(nèi),空液體池背景光譜擴(kuò)大一定倍數(shù)與空光路背景光譜完全重疊,如圖1。因此,在4 000~2 000 cm-1內(nèi),兩種背景均可用于獲取重水樣品吸收光譜。本工作采用的iS10傅里葉變換紅外光譜儀屬于單光束光譜儀,樣品光譜和背景光譜不能同時(shí)采集,為了減少在線測(cè)量過(guò)程中清洗、吹干液體池等復(fù)雜操作過(guò)程,選擇空光路的單光束譜為背景光譜,測(cè)量波數(shù)范圍為4 000~2 000 cm-1。

        圖1 背景光譜比較Fig.1 Background spectrum comparison

        2.4.2H2O和CO2對(duì)譜圖影響 在波數(shù)范圍4 000~2 000 cm-1內(nèi),先采集空光路背景光譜,環(huán)境發(fā)生較大變化后再采集空光路吸收光譜,所得吸收光譜示于圖2。由圖2可知,在波數(shù)2 307~2 372 cm-1處出現(xiàn)CO2峰, 在波數(shù)3 422~3 902 cm-1處出現(xiàn)H2O峰, 說(shuō)明空氣中的H2O和CO2對(duì)重水紅外吸收光譜圖有影響,但并不影響高濃度重水定量所選的波數(shù)3 410 cm-1處吸光度。因此在高濃度重水測(cè)量中,采集一次背景光譜后,連續(xù)多次采集樣品吸收光譜可行,可為紅外光譜法在線測(cè)量重水濃度提供有力保障。

        圖2 空光路吸收光譜Fig.2 Absorption spectrum of empty light path

        2.4.3標(biāo)準(zhǔn)曲線 采集摩爾濃度范圍為99.06%~99.98%內(nèi)6個(gè)重水標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸收光譜。液體池中標(biāo)準(zhǔn)溶液的溫度與流經(jīng)液體池中樣品的溫度需保持一致。以重水濃度aD為橫坐標(biāo),3 410 cm-1處的吸收峰峰高為縱坐標(biāo)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線,示于圖3。所得標(biāo)準(zhǔn)曲線具有良好的線性相關(guān)性,A=-153.6 7aD+153.79,R2=0.999 9。

        圖3 重水濃度與吸光度的線性關(guān)系Fig.3 Concentrations of heavy water vs. absorbance

        3 在線系統(tǒng)設(shè)計(jì)

        3.1 在線流程圖設(shè)計(jì)

        重水在線測(cè)量流程示于圖4。通過(guò)調(diào)控閥門(mén),重水從系統(tǒng)管道一旁路進(jìn)入紅外光譜儀,然后回到系統(tǒng)管道。數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對(duì)紅外光譜儀所得譜圖進(jìn)行分析和濃度計(jì)算,并將濃度值傳入遠(yuǎn)程監(jiān)控系統(tǒng),超過(guò)限定值報(bào)警系統(tǒng)將啟動(dòng)。

        圖4 在線測(cè)量流程圖Fig.4 Flow chart of online determination

        3.2 測(cè)量程序設(shè)計(jì)

        3.2.1建立光譜分析方法 通過(guò)TQ Analyst EZ Edition軟件建立光譜分析方法。光譜分析參數(shù)按表1設(shè)置,其他參數(shù)默認(rèn)。光譜分析方法建立后,在分析菜單中選擇定量分析,能對(duì)指定的樣品譜圖進(jìn)行分析和濃度計(jì)算。

        3.2.2編程 通過(guò)Macros Basic軟件編寫(xiě)在線測(cè)量高濃度重水程序,示于圖5。將上述建立的光譜分析方法鏈接到該程序。啟動(dòng)程序,系統(tǒng)將自動(dòng)、循環(huán)采集流經(jīng)液體池的重水樣品吸收光譜,對(duì)所得譜圖進(jìn)行分析和濃度計(jì)算,并把結(jié)果報(bào)告?zhèn)鬏斨吝h(yuǎn)程監(jiān)控系統(tǒng)。在本實(shí)驗(yàn)條件下,完成一次測(cè)量?jī)H需43 s。

        表1 光譜分析參數(shù)Table 1 Parameter of spectral analyst

        圖5 宏程序流程圖Fig.5 Flow chart of macro program

        3.3 在線測(cè)量精確度考察

        通過(guò)在線測(cè)量系統(tǒng),對(duì)濃度為99.85%樣品平行測(cè)量6次,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差,結(jié)果列于表2。在線測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.004%。

        表2 99.85%重水精密度Table 2 Precision of heavy water for 99.85%

        3.4 方法比對(duì)

        用離線式紅外光譜法和本方法對(duì)比,結(jié)果列于表3。由表3結(jié)果可知,同一樣品不同方法測(cè)量結(jié)果差值不大于0.01%,在誤差允許范圍之內(nèi)。

        表3 比對(duì)結(jié)果Table 3 Result of comparative test

        4 結(jié)論

        研究通過(guò)離線式紅外光譜儀,比較空光路狀態(tài)和放有0.2 mm CaF2空液體池狀態(tài)下的背景光譜,考察環(huán)境中CO2和H2O對(duì)吸收光譜圖的影響,建立紅外光譜法測(cè)量高濃度重水的標(biāo)準(zhǔn)曲線。在此基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)在線流程圖并編制相應(yīng)測(cè)量程序,可直接用于99.06%~99.98%高濃度重水的在線測(cè)量。成功實(shí)現(xiàn)了紅外光譜技術(shù)和在線分析技術(shù)的結(jié)合。

        該測(cè)量系統(tǒng)的紅外光光源強(qiáng)度將逐漸衰減,長(zhǎng)期開(kāi)機(jī)情況下,需每?jī)芍軐?duì)在線系統(tǒng)中的重水進(jìn)行一次離線取樣分析,當(dāng)兩種方法的測(cè)量差值大于0.01%時(shí),需重新測(cè)在線系統(tǒng)的背景光譜。目前,該系統(tǒng)僅適用于分析取樣點(diǎn)較少的情況。

        該測(cè)量方法準(zhǔn)確、快速、無(wú)損樣品、無(wú)放射性輻照、易于實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程實(shí)時(shí)監(jiān)控,改變了目前測(cè)量頻率低的分析現(xiàn)狀,可拓展到其他濃度段重水在線測(cè)量。

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