張春祥 潘成玉

【摘 ?要】量子點(diǎn)是廣泛應(yīng)用于光電器件領(lǐng)域的發(fā)光材料，但是由于量子點(diǎn)與基質(zhì)材料的相容性差，使用過程中器件發(fā)熱易光衰減，濕氣和氧氣等外界環(huán)境因素導(dǎo)致光劣化，量子點(diǎn)在LED等光電器件中的應(yīng)用具有局限性，量子點(diǎn)的表面修飾引起了廣泛的關(guān)注。本文基于國內(nèi)外發(fā)明專利介紹光電器件領(lǐng)域中量子點(diǎn)的表面修飾的研究。

【關(guān)鍵詞】量子點(diǎn);表面修飾;專利;綜述

1 引言

量子點(diǎn)也可稱為半導(dǎo)體納米晶體、納米點(diǎn)或人造原子。由于受量子尺寸效應(yīng)和介電限域效應(yīng)的影響，半導(dǎo)體量子點(diǎn)具有獨(dú)特的發(fā)光特性。目前，量子點(diǎn)已經(jīng)被廣泛用作為生物檢測領(lǐng)域和光電器件的發(fā)光材料。量子點(diǎn)光電器件具有低功耗、高效率、響應(yīng)速度快和重量輕等優(yōu)點(diǎn)，量子點(diǎn)發(fā)光連續(xù)可調(diào)容易實(shí)現(xiàn)全彩色，容易實(shí)現(xiàn)大面積成膜，成本低，柔軟襯底可折疊，具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。

將量子點(diǎn)用于光電器件，需要將量子點(diǎn)分散于合適的基質(zhì)中，常見的基質(zhì)為丙烯酸、硅酮、環(huán)氧樹脂等。但是，在實(shí)際應(yīng)用中，量子點(diǎn)與基質(zhì)的相容性差導(dǎo)致了量子點(diǎn)在基質(zhì)分散不均，產(chǎn)生聚集，降低發(fā)光效率。為了改善量子點(diǎn)與基質(zhì)的相容性、熱穩(wěn)定性以及環(huán)境穩(wěn)定性，量子點(diǎn)的表面修飾的研究具有重要的意義。本文通過對光電器件領(lǐng)域中量子點(diǎn)表面修飾的相關(guān)專利文獻(xiàn)梳理，分析不同修飾劑對量子點(diǎn)在基質(zhì)中分散性能的影響進(jìn)行綜述，介紹最新相關(guān)研究改進(jìn)思路，以期望對相關(guān)研究人員的研究工作提供一定的幫助和參考。

2 光電器件領(lǐng)域量子點(diǎn)表面修飾的專利技術(shù)

關(guān)于量子點(diǎn)的表面修飾研究的相關(guān)專利文獻(xiàn)主要集中在生物檢測和光電器件兩個領(lǐng)域，國內(nèi)申請人大部分研究為生物檢測領(lǐng)域，國外申請人的研究則主要集中在光電器件領(lǐng)域，光電器件領(lǐng)域研究的主要申請人有3M創(chuàng)新、納米技術(shù)和三星，國內(nèi)申請人中國科學(xué)院、TCL和京東方。針對光電器件領(lǐng)域量子點(diǎn)表面修飾，以下基于不同種類修飾劑進(jìn)行介紹。

2.1 聚合物表面改性

為了提高量子點(diǎn)的光提取效率以及保證量子點(diǎn)基材的可靠性，樹脂需要有高折射率、對氧及水分的阻斷特性以及優(yōu)異的耐熱性。丙烯酸基質(zhì)常用作為量子點(diǎn)的基質(zhì)，但是它朝向高藍(lán)光通量欠佳穩(wěn)定性;環(huán)氧樹脂價格低廉，為光學(xué)部件的封裝材料，具有優(yōu)異的特性，但對氧及水分的阻斷能力低;硅酮對熱、UV照射和氧化具有優(yōu)異耐受性，具有朝向高藍(lán)色通量的穩(wěn)定性，硅酮被用于許多LED制造過程的標(biāo)準(zhǔn)基質(zhì)樹脂。然而，因為硅酮樹脂與量子點(diǎn)表面存在的有機(jī)配位體具有不良相容性，可能將量子點(diǎn)聚集，從而使得制備得到的膜發(fā)光效率降低。

常見的表面修飾為采用某些含硅的表面改性配體以獲得與硅酮樹脂更相容的量子點(diǎn)。含硅表面配體為研究的重點(diǎn)，納米系統(tǒng)公司（CN104508049A，CN105143235A）公開了聚硅氧烷配體含有多個胺基或羧基結(jié)合基團(tuán)和多個增溶基團(tuán)，代表性的增溶基團(tuán)包括長鏈烷基等，以提高穩(wěn)定性以及分散性，以及采用多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）結(jié)構(gòu)部分結(jié)合至量子點(diǎn)。飛利浦（CN104755586）公開了調(diào)節(jié)基質(zhì)聚硅氧烷與接枝聚硅氧烷配體的Si的個數(shù)以調(diào)節(jié)量子點(diǎn)在基質(zhì)中的分散情況。另外，納米系統(tǒng)公司（CN105189584A）公開了包括與烷基主鏈結(jié)合的多個羧基結(jié)合配體，和任選地增溶基團(tuán)，該配體容易合成并因多個羧基鍵合基團(tuán)導(dǎo)致提供量子點(diǎn)較大的穩(wěn)定性，其可滿足高效率固態(tài)白光照明（SSWL）的需要。三星（CN102201506A，CN107636111A）公開了量子點(diǎn)-嵌段共聚物混合物，該量子點(diǎn)-嵌段共聚物混合物可以以高的鍵合穩(wěn)定性容易地分散，以及公開了通過寡聚物或聚合物鈍化的量子點(diǎn)，通過有效鈍化量子點(diǎn)的表面而具有改良的抗氧氣及濕氣的穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及光學(xué)穩(wěn)定性。

2.2 無機(jī)物表面改性

二氧化硅封裝量子點(diǎn)可以提高量子點(diǎn)在空氣中的穩(wěn)定并且保護(hù)它們以防防止其與外部的化學(xué)相互作用，抵抗光氧化而更穩(wěn)定，以及有效地分散了量子點(diǎn)并成功實(shí)現(xiàn)了量子點(diǎn)間距的可調(diào)，避免了量子點(diǎn)團(tuán)聚造成的熒光猝滅現(xiàn)象，提高了量子點(diǎn)的光學(xué)穩(wěn)定性，其方法包括溶膠-凝膠、反相微乳液聚合、通過二氧化硅前體分子對有機(jī)配體的取代（CN106537608A，US20170222098A，CN106318374A，CN107849438A），另外，調(diào)節(jié)SiO2殼層厚度和量子點(diǎn)核心的比例，可調(diào)節(jié)SiO2包覆量子點(diǎn)的納米復(fù)合材料的折射率（CN102816563A，CN109790454 A，CN110028968A，CN110028948 A）。

除了二氧化硅作為無機(jī)封裝改性修飾以外，為了保護(hù)量子點(diǎn)免受例如水蒸氣和氧（即環(huán)境外部）的影響及熱穩(wěn)定性，多種金屬氧化物例如氧化鋁、鈦氧化物、氧化鎂等也被常用作為量子點(diǎn)的保護(hù)層（CN107849438A，CN107686725A，CN105462577A）。另外，無機(jī)離子配體具有極性且量子點(diǎn)之間起排斥作用，因此能夠被用來改善量子點(diǎn)之間的凝聚現(xiàn)象（CN107075366A）。同時，鹵素離子與所述量子點(diǎn)表面的陽離子經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成的無機(jī)化合物薄膜層也可作為鈍化層（CN106566529A）。

2.3 有機(jī)配體表面修飾

量子點(diǎn)的合成方法主要有有機(jī)合成法和水相合成法。水相合成法制備的量子點(diǎn)表面為水溶性，水相量子點(diǎn)一般是難以直接用于光電器件，因此利用離子液體作為修飾劑與水相量子點(diǎn)進(jìn)行配體交換可以提高水相量子點(diǎn)穩(wěn)定性，將水相量子點(diǎn)成功轉(zhuǎn)化為能夠用于WLED的量子點(diǎn)（CN107353889A）。另外，為了提高器件發(fā)光性能，可在量子點(diǎn)表面修飾可聚合物單體，然后將其均勻分散到可交聯(lián)聚合的樹脂組合物中固化聚合將量子點(diǎn)與基質(zhì)共價結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)均勻分散到樹脂基質(zhì)中，提高量子點(diǎn)在基質(zhì)中的分散性以及基質(zhì)中量子點(diǎn)濃度（CN105018092A，CN106032468A），從而改善整體的發(fā)光性能。有機(jī)合成法制備的碳點(diǎn)表面為油溶性配體，與基質(zhì)獲得相容性較好，在專利申請的改進(jìn)中，量子點(diǎn)的配體還可以為包含有機(jī)發(fā)光基團(tuán)的配體，量子點(diǎn)和配體的發(fā)光基團(tuán)發(fā)出處于互補(bǔ)色關(guān)系的顏色的光而整體上發(fā)出白光（CN104603231A，WO2014035159A1，JP2015534211A）。

3 總結(jié)

量子點(diǎn)的發(fā)光性質(zhì)在光電器件領(lǐng)域中顯示了諸多優(yōu)勢，但是由于量子點(diǎn)與基質(zhì)材料的相容性差，使用過程中器件發(fā)熱易光衰減，濕氣和氧氣等外界環(huán)境因素導(dǎo)致光劣化，量子點(diǎn)在LED等光電器件中的應(yīng)用面臨著很大的局限性。目前，量子點(diǎn)的表面修飾已經(jīng)受到了廣泛地研究，對于光電器件領(lǐng)域量子點(diǎn)的表面修飾劑包含了聚合物、有機(jī)物和無機(jī)物三大類，國內(nèi)相比國外專利布局低很多，特別是國內(nèi)企業(yè)，其相比國外企業(yè)相對落后，國內(nèi)企業(yè)應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)自主創(chuàng)新能力，促進(jìn)校企合作，重視知識產(chǎn)權(quán)工作，合理進(jìn)行專利布局。

參考文獻(xiàn)：

[1]屈凌波，新型功能材料設(shè)計及應(yīng)用，鄭州大學(xué)出版社，2014年。

[2]張曉松，量子光學(xué)與光子學(xué)的融合—量子點(diǎn)自組裝光子晶體光纖，天津大學(xué)出版社，2013年。

作者簡介：

張春祥（1986-）男，漢族，助理研究員，主要從事紡織領(lǐng)域發(fā)明專利實(shí)質(zhì)審查。作者潘成玉對本文的貢獻(xiàn)與第一作者相同。

（作者單位：國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心）