竇紅 姜建彪 劉翠棉 張菲菲 常青

摘要：為探究發(fā)酵類制藥企業(yè)污水處理廠廢氣中揮發(fā)性有機(jī)物的成分及惡臭來源，選取石家莊市某發(fā)酵類制藥企業(yè)污水處理廠為研究對(duì)象，參照美國(guó)EPA的TO-15方法，采用SUMMA罐采樣-三級(jí)冷阱預(yù)濃縮-GC/MS分析方法，對(duì)各個(gè)處理單元和排放廢氣中的VOCs成分進(jìn)行了定性分析，并對(duì)特征組分進(jìn)行了定量分析。結(jié)果表明，VOCs的主要產(chǎn)生單元是水解酸化池、完全混合曝氣池和沉淀池;在水解酸化池中，異丙硫醇的質(zhì)量濃度最高，達(dá)到12.02mg/m3;廠區(qū)環(huán)境中異丙硫醇、丁硫醇、硫化氫的閾稀釋倍數(shù)較大，是主要的惡臭污染貢獻(xiàn)物。分析發(fā)酵類制藥企業(yè)污水處理廠廢氣中VOCs及廠界惡臭物質(zhì)的污染特征，改進(jìn)廢氣中異丙硫醇和丁硫醇的治理工藝，加強(qiáng)對(duì)惡臭物質(zhì)的治理，可進(jìn)一步改善廠區(qū)及周邊環(huán)境的污染程度，為石家莊市大氣污染治理提供技術(shù)支持。

關(guān)鍵詞：大氣污染防治工程;污水處理;廢氣;揮發(fā)性有機(jī)物;惡臭物質(zhì);特征分析

中圖分類號(hào)：X803.7文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi：10.7535/hbgykj.2019yx03011

文章編號(hào)：1008-1534（2019）03-0215-06

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和城市化進(jìn)程的明顯加快，污水處理量不斷增多。為此，各地興建了大量污水處理設(shè)施[1]。目前，人們對(duì)污水處理廠廢水達(dá)標(biāo)排放的關(guān)注度較高，而對(duì)工業(yè)廢水處理過程中排放廢氣的相關(guān)研究很少[2-3]。石家莊市擁有華藥集團(tuán)、石藥集團(tuán)等眾多發(fā)酵類制藥企業(yè)，生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水[4-8]。由于醫(yī)藥行業(yè)的特殊性，其生產(chǎn)過程中使用大量的有機(jī)試劑，因此其廢水處理過程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生大量的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）[9]。發(fā)酵類制藥企業(yè)污水處理過程中排放的廢氣成分與城市污水處理廠排放的廢氣成分區(qū)別較大，既包括氨氣、硫化氫等無機(jī)化合物，又包括甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、二甲苯等揮發(fā)性惡臭有機(jī)物（MVOC）。這些物質(zhì)大多屬于有毒有害的空氣污染物，已被美國(guó)、歐盟、日本和中國(guó)等列入環(huán)境監(jiān)測(cè)的“黑名單”[10-15]。MVOC不僅會(huì)引起人體感官上的不悅，還對(duì)人的身體健康、精神狀態(tài)及其周邊環(huán)境造成嚴(yán)重影響。VOCs是二次有機(jī)氣溶膠（SOA）的重要前體物，相關(guān)研究表明，PM2.5是石家莊市大氣中的主要污染因子，在霧霾天氣中25%的顆粒物是由于二次有機(jī)氣溶膠造成的[12]。本研究選取石家莊市某發(fā)酵類制藥企業(yè)的污水處理廠為研究對(duì)象，參照美國(guó)EPA的TO-15方法，采用SUMMA罐采樣-三級(jí)冷阱預(yù)濃縮-GC/MS定性定量分析方法，分析了TO-15組分以及硫醇類、硫醚類等特征污染物的排放特征，以期為石家莊市大氣污染治理提供技術(shù)支持。

1材料與方法

1.1主要儀器和材料

Agilent7890N-5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀，ENTECH7200三級(jí)冷阱預(yù)濃縮儀，ENTECH3100D洗罐儀，ENTECH4700稀釋儀，ENTECH7016自動(dòng)進(jìn)樣器，3.2LSUMMA罐（配有控流閥，ENTECH公司提供），1LSUMMA罐（配有控流閥，ENTECH公司提供）。

液氮、高純氦氣（純度>99.999%），氮?dú)猓兌?gt;99.999%）;內(nèi)標(biāo)氣（含有4種化合物，美國(guó)Restek公司提供）;TO-15混合標(biāo)氣（含有64種化合物，美國(guó)Restek公司提供）;含硫類惡臭標(biāo)氣（甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫，大連特氣有限公司提供）;特征標(biāo)氣1（異丙硫醇、2-丁酮、2-丁醇、丁醇、丁醚、乙腈、2-丁硫醇、甲基異丙基硫醚、異丁硫醇、丁硫醇、吲哚、環(huán)己酮、苯甲醛、乙酸乙酯，大連特氣有限公司提供）;特征標(biāo)氣2（羰基硫、乙酸丁酯、乙酸二甲酯、乙酸異丙酯、吡啶，大連特氣有限公司提供）。

1.2采樣及分析方法

采樣：用安裝有控流閥的SUMMA罐進(jìn)行采樣，每次連續(xù)采樣3h。

樣品預(yù)處理?xiàng)l件：采用空氣預(yù)冷濃縮技術(shù)，分三級(jí)預(yù)冷，一級(jí)捕集溫度為-150℃，解吸溫度為20℃;二級(jí)捕集溫度為-30℃，解吸溫度為180℃;三級(jí)捕集溫度為-150℃，解吸溫度為60℃。

GC/MS分析條件：使用DB-624毛細(xì)管色譜柱（60m×250μm×0.14μm），進(jìn)樣口溫度為200℃，載氣為氦氣，程序升溫35℃保持5min，以5℃/min升至150℃，然后以15℃/min升至220℃，保持10min。傳輸線溫度為280℃，離子源溫度為230℃，MS四極桿溫度為150℃，檢測(cè)器采用MSD，柱流速為1.2mL/min。掃描方式使用全掃描，掃描質(zhì)量數(shù)范圍35～450amu。

對(duì)質(zhì)譜儀進(jìn)行調(diào)諧，將配制好的標(biāo)氣樣品和采集樣品與自動(dòng)進(jìn)樣器連接，依照上述預(yù)處理及色譜條件進(jìn)行檢測(cè)，繪制校準(zhǔn)曲線。其中TO-15標(biāo)氣使用內(nèi)標(biāo)法定量，其余3種標(biāo)氣采用外標(biāo)法對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行定量分析。每批樣品均進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白、全程序空白和加標(biāo)樣品分析，以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1.3污水廠廢水和廢氣流向

該發(fā)酵類制藥企業(yè)污水處理廠的處理單元已經(jīng)被全覆蓋，廢氣被全部收集處理，廢水處理工藝如圖1所示，廢水經(jīng)調(diào)節(jié)池、絮凝沉淀池、完全混合曝氣池、一沉池、MBR池、深度治理氧化、二沉池氧化后排入市政管網(wǎng)。

該污水處理廠共有3個(gè)廢氣排放口G3，G7和G10，其中調(diào)節(jié)池廢氣G1和絮凝沉淀池廢氣G2經(jīng)處理后由南區(qū)排放口G3排放。水解酸化池廢氣G4、完全混合曝氣池廢氣G5、一沉池廢氣G6經(jīng)處理后由北區(qū)排放口G7排放。MBR-a池、MBR-b池為2個(gè)并列的生物處理單元，產(chǎn)生的廢氣G8和G9經(jīng)處理后，由生物區(qū)排放口G10排放。

1.4監(jiān)測(cè)點(diǎn)位、采樣時(shí)間及頻率

在圖1所示的廢水和廢氣處理節(jié)點(diǎn)G1—G10上分別設(shè)置采樣點(diǎn)，廠區(qū)設(shè)置G11和G12兩個(gè)環(huán)境采樣點(diǎn)。根據(jù)污水處理廠的處理周期，每個(gè)處理周期采樣一次，連續(xù)采集4個(gè)處理周期。

2結(jié)果與分析

2.1發(fā)酵類制藥企業(yè)污水處理廠廢氣的主要成分

通過對(duì)污水處理廠3個(gè)排放口G3，G7和G10采集的樣品進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)樣品中VOCs的組分具有明顯的發(fā)酵類制藥企業(yè)的特征。各排放口排放濃度較大的物質(zhì)有二氯甲烷、甲苯、異丙醇、丙酮、丁醇等，而這些物質(zhì)正是發(fā)酵類制藥企業(yè)在生產(chǎn)過程中大量使用的原輔材料[16-17]，排放口廢氣中的二氯甲烷、甲苯、異丙醇、丙酮的濃度遠(yuǎn)高于其他物質(zhì)。為了使VOCs治理取得更加顯著的效果，發(fā)酵類制藥企業(yè)在源頭上要盡量減少這些物質(zhì)進(jìn)入廢水的可能;在廢氣治理中，要針對(duì)這些物質(zhì)加強(qiáng)治理。同時(shí)，廢氣中除了硫化氫、氨等污水處理廠含有的常規(guī)惡臭氣體外，還含有異丙硫醇、丁硫醇、羰基硫、甲硫醚、吲哚等特有惡臭氣體。3個(gè)排放口中，檢出物質(zhì)的平均質(zhì)量濃度見表1。對(duì)3個(gè)排放口的有機(jī)物含量進(jìn)行比較后發(fā)現(xiàn)，南區(qū)排放口G3與北區(qū)排放口G7的TVOC基本相當(dāng)，遠(yuǎn)高于生物區(qū)排放口G10。這是由于生物處理工序?qū)儆谄貧夤に?，其風(fēng)量是其他處理單元的3倍～4倍，對(duì)廢氣濃度起到了一定的稀釋作用。

2.2發(fā)酵類制藥企業(yè)污水處理廠不同處理單元廢氣的主要成分

對(duì)污水處理廠不同處理單元的廢氣，即調(diào)節(jié)池G1、絮凝沉淀池G2、水解酸化池G4、完全混合曝氣池G5、一沉池G6、MBR-a池G8、MBR-b池G9采集的樣品進(jìn)行分析。結(jié)果表明：在所有處理單元中，水解酸化池G4的濃度最高，4次采樣TVOC質(zhì)量濃度范圍在102.65～123.50mg/m3之間，平均質(zhì)量濃度達(dá)113.08mg/m3;完全混合曝氣池次之，平均質(zhì)量濃度達(dá)89.28mg/m3;MBR-b池G9TVOC質(zhì)量濃度范圍在8.70～10.64mg/m3之間，平均質(zhì)量濃度為8.86mg/m3，在所有水處理單元的監(jiān)測(cè)點(diǎn)中濃度值最低。7個(gè)處理單元廢氣中TVOC的排放情況如圖2所示。

在污水處理的所有工藝中，調(diào)節(jié)池、水解酸化池、完全混合曝氣池的TVOC濃度較大。這是因?yàn)檎{(diào)節(jié)池的主要作用是廢水的收集，生產(chǎn)廢水排放后首先進(jìn)入了調(diào)節(jié)池，此時(shí)廢水中的有機(jī)溶劑含量較高，廢水中較易揮發(fā)的小分子有機(jī)物進(jìn)入到了廢氣中，導(dǎo)致調(diào)節(jié)池廢氣中揮發(fā)性有機(jī)物的濃度較高。水解酸化池是在好氣和兼氣菌的生化作用下，將廢水中成分復(fù)雜的有機(jī)大分子物質(zhì)分解成小分子物質(zhì)，進(jìn)行“粗糧細(xì)作”，這時(shí)候污水中一些較為復(fù)雜的有機(jī)物隨著污水處理過程分解成為較小的易揮發(fā)的有機(jī)物，從而使該工藝廢氣中的TVOC濃度陡升。完全混合曝氣池創(chuàng)造完全混合的環(huán)境，曝氣工藝使廢水中的有機(jī)物更容易揮發(fā)到大氣中，從而使該工藝廢氣中TVOC的濃度較其他工藝要大。

對(duì)于嗅閾值較低、可能引起惡臭污染的甲硫醇、異丙硫醇、丁硫醇、2-丁硫醇、甲基異丙基硫醚這5種物質(zhì)，對(duì)其在各個(gè)處理單元廢氣中的質(zhì)量濃度進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見圖3。這幾種含硫類有機(jī)物在水解酸化池或完全混合曝氣池中的濃度遠(yuǎn)高于其他處理工序。這是由于水解酸化池在廢水處理過程中產(chǎn)生了大量的醇類，醇類和硫化氫反應(yīng)生成了硫醇或硫醚。這些硫醇或硫醚經(jīng)過曝氣作用，揮發(fā)到了廢氣中。水解酸化池和完全曝氣池可能是所有工序中惡臭的最大來源。

在同一處理單元中，異丙硫醇在這5種含硫類有機(jī)物中的濃度最大。在水解酸化池中，異丙硫醇的質(zhì)量濃度最高達(dá)到12.02mg/m3。

2.3發(fā)酵類制藥企業(yè)污水處理廠環(huán)境樣品的主要成分

分別在該污水處理廠南區(qū)和北區(qū)采集一個(gè)環(huán)境樣品。樣品中的主要物質(zhì)為二氯甲烷、異丙醇、乙醇、甲苯、異丙硫醇、三氯甲烷等。環(huán)境樣品中監(jiān)測(cè)到的主要物質(zhì)依然是發(fā)酵類制藥企業(yè)生產(chǎn)中用的有機(jī)溶劑，同時(shí)作為發(fā)酵類制藥企業(yè)污水處理廢氣中的特征污染物，相較于其他含硫類惡臭物質(zhì)，異丙硫醇的質(zhì)量濃度要高得多。

2.4發(fā)酵類制藥企業(yè)污水處理廠廠界空氣中惡臭的特征物質(zhì)

在該廠區(qū)內(nèi)及周邊能明顯聞到刺鼻的惡臭氣味。污水處理廠的惡臭氣味主要是由硫化氫、氨和部分惡臭類揮發(fā)性有機(jī)物造成的。在分析揮發(fā)性有機(jī)物的同時(shí)，采集了廠區(qū)環(huán)境空氣中的硫化氫和氨。為了比較不同惡臭物質(zhì)對(duì)惡臭污染的貢獻(xiàn)值，通常使用閾稀釋倍數(shù)來進(jìn)行比較，閾稀釋倍數(shù)大的，惡臭貢獻(xiàn)就大。該污水處理廠廢氣中主要惡臭污染物的相關(guān)指標(biāo)情況見表2。

由表2可以看出，該污水處理廠環(huán)境中異丙硫醇、丁硫醇、硫化氫的閾稀釋倍數(shù)較大，是主要的惡臭污染貢獻(xiàn)物，氨的貢獻(xiàn)并不大。其中異丙硫醇的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他物質(zhì)，在前述污水處理單元的分析中，異丙硫醇的濃度也大于其他含硫類惡臭有機(jī)物。因此，為了更好地控制惡臭污染，需要加強(qiáng)對(duì)廢氣中異丙硫醇、丁硫醇的治理。

3結(jié)論

1）發(fā)酵類制藥企業(yè)污水處理廠產(chǎn)生的廢氣特征明顯，主要成分包括二氯甲烷、甲苯、異丙醇、丙酮等制藥類企業(yè)常用的溶劑和異丙硫醇、丁硫醇、羰基硫等惡臭有機(jī)物。為了提高VOCs的治理效果，需要針對(duì)二氯甲烷、甲苯、異丙醇、丙酮制定相關(guān)的治理措施。

2）揮發(fā)性有機(jī)物濃度較大的污水處理單元是水解酸化池和完全混合曝氣池，其中硫類惡臭物質(zhì)的濃度較大，這2個(gè)工序可能是整個(gè)污水處理工序中主要的惡臭來源。

3）廢水處理過程中產(chǎn)生的硫化氫與廢水中的異丙醇、甲醇、乙醇、乙酸乙酯等在酸性或堿性條件下生成異丙硫醇、丁硫醇、甲硫醚等惡臭物質(zhì)，加劇了發(fā)酵類制藥企業(yè)污水處理廠的惡臭污染程度。

4）發(fā)酵類制藥企業(yè)污水處理廠的環(huán)境中含有大量異丙醇、二氯甲烷、乙醇、甲苯、異丙硫醇、三氯甲烷、苯甲醛等。廠區(qū)周邊環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，異丙硫醇、丁硫醇、硫化氫是主要的惡臭污染貢獻(xiàn)物，異丙硫醇的貢獻(xiàn)值最大。為了進(jìn)一步改善廠區(qū)及周邊環(huán)境的惡臭污染狀況，需要改進(jìn)廢氣中異丙硫醇和丁硫醇的治理工藝。

5）首次使用罐采樣-三級(jí)冷阱預(yù)濃縮-氣質(zhì)聯(lián)用法，分析了廢氣中異丙硫醇、丁硫醇、甲基異丙基硫醚等物質(zhì)的含量，根據(jù)這些物質(zhì)閾稀釋倍數(shù)確定了污水處理廠內(nèi)及周邊惡臭的主要貢獻(xiàn)物質(zhì)。為了更加準(zhǔn)確地描述發(fā)酵類制藥企業(yè)污水處理廠廢氣中VOCs的排放特征，還需將發(fā)酵類制藥企業(yè)進(jìn)一步分類，根據(jù)具體的生產(chǎn)工藝，調(diào)整監(jiān)測(cè)方案。

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