趙浩閱　夏鑫

摘 要：為提高錫基負(fù)極材料的鋰電性能，分別使用深冷處理作為熱補(bǔ)償方式以及同軸靜電紡絲技術(shù)成功構(gòu)建了具有皮芯結(jié)構(gòu)的錫/碳納米纖維。從形貌和結(jié)構(gòu)方面分析了不同構(gòu)建方式對皮芯結(jié)構(gòu)錫/碳納米纖維的影響，并進(jìn)行鋰電性能分析。結(jié)果表明：不同構(gòu)建方式形成了碳層厚度各異的皮芯結(jié)構(gòu)，并且發(fā)現(xiàn)使用同軸靜電紡絲獲得的錫/碳納米纖維中存在錫與二氧化錫晶型結(jié)構(gòu)共存的現(xiàn)象。依據(jù)納米纖維的制孔原理，獲得了深冷處理的錫/碳納米纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的孔隙結(jié)構(gòu)（BET為89.3m2/g）及79%的鋰電容量保持率（50圈）的作用機(jī)理。

關(guān)鍵詞：Sn/C納米纖維;靜電紡絲;深冷處理;鋰離子電池;負(fù)極材料

中圖分類號：TS102.4;TM912

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1009-265X（2019）04-0008-04

EffectofStructureChangeinSn/CNanofiberAnodeMaterialonElectrochemicalPerformanceofLithiumBattery

ZHAOHaoyue，XIAXin

（CollegeofTextilesandClothing，XinjiangUniversity，Urumqi830046，China）

Abstract：In order to improve the electricalperformance of tin-based anode materials for lithium battery， tin/carbon nanofibers with core-shell structure were successfully constructed using cryogenic treatment as a thermal compensation method and coaxial electrospinning technology. The effects of different construction methods on the tin/carbon nanofibers with core-shell structure were analyzed from the aspects of morphology and structure， and then the electrical properties of lithium battery were tested. The results showed that different construction methods formed core-shell structures with different thicknesses of carbon layers， and it was found that crystal structure of tin and tin dioxide coexisted in the tin/carbon nanofibers obtained by coaxial electrospinning method. According to the principle of hole generation in nanofibers， the mechanism of excellent porous structure （BET of 89.3 m2/g） and 79% capacity retention rate （50 cycles） of the cryogenically treated tin/carbon nanofibers were acquired.

Key words：Sn/C nanofiber; electrospinning; cryogenic treatment; lithium ion batteries; anode material

靜電紡絲技術(shù)以設(shè)備構(gòu)造簡單，制備材料范圍廣泛且容易進(jìn)行結(jié)構(gòu)形貌構(gòu)建而廣泛受到研究者們的關(guān)注，其在電化學(xué)領(lǐng)域也已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用并有望成為改善該領(lǐng)域材料應(yīng)用性能的關(guān)鍵技術(shù)[1-3]。分析其原因可有以下幾點(diǎn)：首先，該技術(shù)操作簡單易行、纖維結(jié)構(gòu)多樣化，其中包含了對其成分、形態(tài)、尺寸、結(jié)構(gòu)等諸方面的控制。其次，該技術(shù)所制備的一維網(wǎng)狀納米纖維能夠有效地縮短Li+的傳輸路徑，增強(qiáng)活性物質(zhì)與電解液的接觸面積，有利于電子的快速傳導(dǎo)。再次，靜電紡絲技術(shù)還可利用不同的后處理工藝制備具有更復(fù)雜結(jié)構(gòu)的一維納米纖維來滿足鋰電材料的性能要求。因此，利用靜電紡絲的方法合成鋰電活性材料已經(jīng)成為納米技術(shù)和鋰電池領(lǐng)域相互交叉的新型課題。其中，在使用靜電紡絲技術(shù)制備Sn/C納米纖維的研發(fā)中，通過上述納米纖維的性能優(yōu)勢在很大程度上改善了該類材料的鋰電電化學(xué)性能[4-6]。然而，對于Sn基材料的體積膨脹問題的解決效果仍然不容樂觀，距離規(guī)?；a(chǎn)還有許多工作有待進(jìn)一步的完善。

利用靜電紡絲技術(shù)對Sn/C納米纖維鋰電負(fù)極材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)構(gòu)建是一種已經(jīng)被證實(shí)的行之有效的方法。本文將以靜電紡絲技術(shù)制備Sn/C納米纖維為研究對象，采用同軸靜電紡絲技術(shù)以及深冷處理做為熱處理的補(bǔ)償方式構(gòu)建具有結(jié)構(gòu)保護(hù)效應(yīng)的皮芯結(jié)構(gòu)Sn/C納米纖維，驗(yàn)證其結(jié)構(gòu)的變化在該類纖維作為鋰電負(fù)極材料中的作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

PAN（Mw=150000），由美國Pfaltz&Bauer公司提供;四氯化錫（SnCl4·5H2O），美國Aldrich公司生產(chǎn);N，N-二甲基甲酰胺（DMF），購買于美國Fisherchemical公司;以上試劑均為分析純。

1.2 Sn/C納米纖維的制備

將SnCl4·5H2O作為Sn源加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的PAN/DMF的紡絲液中（WSnCl4·5H2O∶WPAN=1∶2），在60℃條件下攪拌溶解。采用自搭建靜電紡絲設(shè)備進(jìn)行紡絲，實(shí)驗(yàn)條件為：在電壓16kV下，使用平板收集裝置，其中噴絲口到收集板的距離為18cm;紡絲擠出速度為1mL/h。

將SnCl4·5H2O/PAN納米纖維進(jìn)行碳化處理，其碳化條件為：從室溫升溫到280℃進(jìn)行預(yù)氧化，升溫為5℃/min，保溫5h。再從280℃繼續(xù)升溫到800℃（氬氣保護(hù)），保溫2h后自然降溫到室溫，得到Sn/C（Ⅰ）納米纖維。其中“/”表示Sn與C混合在納米纖維中。

利用同軸靜電紡絲制備Sn/C納米纖維，其中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的PAN溶液作為皮層靜電紡溶液;以上述Sn/C（Ⅰ）納米纖維的前軀體溶液配方（即SnCl4·5H2O/PAN溶液）作為芯層;采用同軸靜電紡絲設(shè)備進(jìn)行紡絲，其中電壓25kV，接收距離18cm（滾筒收集）;芯層與皮層的紡絲速度比為1∶3。將得到的Sn/C前驅(qū)體納米纖維進(jìn)行碳化處理，處理?xiàng)l件同上。將得到Sn/C皮芯結(jié)構(gòu)納米纖維命名為Sn/C（Ⅱ）納米纖維。

同樣以上述Sn/C（Ⅰ）納米纖維的制備參數(shù)獲得Sn/C納米纖維前驅(qū)體后，首先使用SLX-30程序控制深冷箱（中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所）進(jìn)行深冷處理。深冷處理的條件為：將Sn/C納米纖維前軀體置于充滿液氮的深冷箱中于從室溫降至-80℃并保溫120min，繼續(xù)降溫到-120℃并保溫120min后，降溫至-196℃并保溫12h后逐漸恢復(fù)至室溫，其降溫速率為2℃/min。深冷結(jié)束后將納米纖維進(jìn)行碳化處理，其碳化條件同Sn/C（Ⅰ）納米纖維。最終獲得的Sn/C納米纖維命名為Sn/C（Ⅲ）納米纖維。

1.3 形貌與結(jié)構(gòu)表征

使用荷蘭Philips公司的CM120透射電子顯微鏡（TEM）觀察其形態(tài)結(jié)構(gòu)，樣品分散在乙醇溶液中。使用德國D8AdvanceX射線衍射儀（XRD）進(jìn)行晶型結(jié)構(gòu)分析，掃描范圍2θ=10°～80°。使用美國麥克公司的TriStarII3020型比表面積測試儀進(jìn)行比表面積測試，測試前樣品在110℃的真空烘箱中烘干2h后進(jìn)行測試。

1.4 電化學(xué)性能測試

將上述3種Sn/C納米纖維膜以傳統(tǒng)泥漿法制備鋰電負(fù)極材料。其中電極活性、乙炔和粘合劑聚醚酰亞胺（PAI）的質(zhì)量比為8∶1∶1。在手套箱中裝配2032型半電池，其中對電極為金屬鋰，電池隔膜使用Celgard2400型聚丙烯膜，電解液為1M的LiPF6/EC∶DMC∶DEC（1∶1∶1，體積比，MTI公司）。使用LandCT2001A型電池測試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)性能測試，其中電壓為0.01～2.0V，電流密度為50mA/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 Sn/C納米纖維的形貌表征

圖1為3種Sn/C納米纖維的透射電鏡形貌圖。根據(jù)透射電鏡原理，金屬與C在透射電鏡中的襯度不同，金屬襯度較深。因此，從圖1中可以看出Sn/C（Ⅰ）納米纖維中Sn與C均勻分布，而Sn/C（Ⅱ）納米纖維則是由同軸靜電紡絲法制備的皮芯結(jié)構(gòu)納米纖維，皮層碳含量較多，皮芯結(jié)構(gòu)明顯。而Sn/C（Ⅲ）納米纖維是在Sn/C（Ⅰ）前軀體納米纖維上首先進(jìn)行了深冷處理后再碳化，單根纖維則呈現(xiàn)出皮芯結(jié)構(gòu)，根據(jù)透射電鏡原理判斷，皮層表現(xiàn)為C層，芯層為Sn/C混合物，這與深冷處理過程中材料的體積收縮以及碳的析出有關(guān)[7]。與Sn/C（Ⅱ）納米纖維的皮芯結(jié)構(gòu)相比，只是在皮層與芯層的C含量分布上有所不同，且表面粗糙度增加。

2.2 Sn/C納米纖維的結(jié)構(gòu)表征

圖2為3種不同形貌的Sn/C納米纖維的XRD圖。如圖2所示，Sn/C（Ⅰ）納米纖維、Sn/C（Ⅱ）納米纖維和Sn/C（Ⅲ）納米纖維與標(biāo)準(zhǔn)樣品卡Sn（JCPDS（00-065-0296）的相符度較高。主要區(qū)別在于Sn/C（Ⅱ）納米纖維除具有典型Sn峰外，在26.6°和51.8°出現(xiàn)了SnO2的峰，這可能與碳化過程中Sn的前軀體首先轉(zhuǎn)變?yōu)镾nO2，然后在C的氛圍中被還原為單質(zhì)Sn，晶型轉(zhuǎn)化不充分造成的[8]。而經(jīng)過深冷處理后獲得的Sn/C（Ⅲ）納米纖維，其前軀體中的PAN會因?yàn)樯罾涮幚戆l(fā)生結(jié)構(gòu)變化，在溫度恢復(fù)至室溫乃至碳化過程中，晶型結(jié)構(gòu)會發(fā)生擇優(yōu)取向而形成了明顯的Sn結(jié)構(gòu)的衍射峰[9]。對比Sn/C（Ⅰ）納米纖維、Sn/C（Ⅱ）納米纖維和Sn/C（Ⅲ）納米纖維的比表面積測試結(jié)果（圖3），其比表面積分別為14.2，33.3m2/g和89.3m2/g。比表面積增大的原因可以歸因于Sn/C納米纖維的制孔機(jī)理所致，其機(jī)理可以理解為在Sn/C納米纖維的前驅(qū)體中，隨著PAN向C的轉(zhuǎn)化，不斷產(chǎn)生小分子氣體溢出而在纖維上留下的空位現(xiàn)象。這樣一來，使用同軸靜電紡絲獲得的Sn/C（Ⅱ）納米纖維比Sn/C（Ⅰ）納米纖維明顯存在較多的PAN轉(zhuǎn)化量，隨之產(chǎn)生更多的氣體。而使用深冷處理獲得的Sn/C（Ⅲ）納米纖維，因深冷處理會改變PAN結(jié)構(gòu)，提高碳含量，加快碳轉(zhuǎn)化率，從而放出小分子氣體量增多，最終實(shí)現(xiàn)了最高的孔隙率。

2.3 Sn/C納米纖維的電化學(xué)性能分析

基于以上分析可知，經(jīng)過不同制備方法獲得的Sn/C納米纖維在形貌與結(jié)構(gòu)上存在著明顯差異。當(dāng)將其應(yīng)用于鋰電負(fù)極材料時(shí)發(fā)現(xiàn)經(jīng)過50圈循環(huán)后，容量保持率分別為47%、66%、和79%（如圖4所示為3種Sn/C納米纖維的鋰電循環(huán)性能曲線）。通過鋰電性能對比發(fā)現(xiàn)，較高的纖維孔隙率對其在鋰電循環(huán)過程中發(fā)生的反復(fù)脫嵌而造成Sn材料體積膨脹現(xiàn)象具有明顯地改善作用，其多孔性為Sn的體積膨脹提供了足夠的緩沖區(qū)域，避免了電極材料的破裂和粉碎[10]。同時(shí)發(fā)現(xiàn)C層的均勻分布、Sn晶型結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定存在，保障了Sn與C纖維的有效接觸，也為較好的容量保持率提供了保障。

3 結(jié) 論

通過兩種不同的制備方式獲得了皮芯結(jié)構(gòu)的Sn/C納米纖維，通過分析同軸靜電紡絲技術(shù)以及深冷處理的熱補(bǔ)償方式對納米纖維形貌結(jié)構(gòu)的影響機(jī)理，可知控制Sn/C納米纖維中的碳轉(zhuǎn)化過程及分布可以有效地改善該類材料作為鋰電負(fù)極材料的性能。特別是以深冷處理作為一種熱補(bǔ)償工藝獲得的Sn/C納米纖維具有顯著的形貌結(jié)構(gòu)變化，并因其較高的比表面積保證了該材料在鋰電循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)完整性，從而獲得了較好的容量保持率。

參考文獻(xiàn)：

[1] WANG H G， YUAN S A， MEI D L， et al. Electrospun materials for lithium and sodium rechargeable batteries： from structure evolution to electrochemical performance[J]. Energy &Environmental Science， 2015，8（6）：1660-1681.

[2] JING J W， LIN C L， YU SM， et al.Electrospun nanofibers as a platform for advanced secondary batteries： a comprehensive review[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2016，4：703-750.

[3] 桂雪峰，許凱，彭軍，等.靜電紡絲技術(shù)在新能源電池中應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].廣州化學(xué)，2016，41（1）：59-65.

[4] 夏鑫，李群華，周惠敏，等.皮芯結(jié)構(gòu)Sn/C包覆碳雜化納米纖維的制備及其在鋰離子負(fù)極材料中的應(yīng)用[J].紡織學(xué)報(bào)，2014，35（8）：1-4.

[5] NIU X， ZHOU H M， LI Z Y， et al. Carbon-coated SnSb nanoparticles dispersed in reticular structured nanofibers for lithium-ion battery anodes[J].Journal of Alloys & Compounds， 2015，（620）：308-314.

[6] XIA X， LI Z Y， ZHOU H M， et al. The effect of deep cryogenic treatment on SnSb/C nanofibers anodes for Li-ion battery [J].Electrochimica Acta，2016，12（222）：765-772.

[7] 王曉峰.深冷處理的Cu-Cr-Zr電極合金組織與性能研究[D].天津：天津工業(yè)大學(xué)，2006.

[8] ZHANG M， WANG T， CAO G. et al. Promises and challenges of tin based compounds as anode materials for lithium-ion batteries[J]. International Materials Reviews，2015，60（6）：330-354.

[9] 徐祖耀.材料熱力學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2009.

[10] PARK C M， JEON K J. Porous structured SnSb/C nanocomposites for Li-ion battery anodes[J]. Chemical Communications， 2011，47（7）：2122.