李兵

摘要：NH4HSO4 生成是造成空預(yù)器堵塞的主要原因之一，其生成特性與逃逸氨及煙氣中 SO 3 濃度有著直接關(guān)聯(lián)。研究利用空預(yù)器模擬試驗(yàn)平臺(tái)，探討了NH4HSO4 形成溫度及其與煙氣中 NH3 、SO3 濃度的關(guān)系，并對(duì)空預(yù)器出口顆粒物物性進(jìn)行了測(cè)試分析。結(jié)果表明：NH4HSO4 形成溫度在 235～260℃，并與 NH3 、SO3 濃度乘積的對(duì)數(shù)值呈正相關(guān)函數(shù)關(guān)系。因NH4HSO4生成而產(chǎn)生的顆粒物主要為粒徑小于 0.2 μm 的亞微米級(jí)顆粒。由于空預(yù)器中的逃逸氨濃度通常低于SO3 的濃度，因此空預(yù)器出口顆粒物的數(shù)量濃度及粒徑分布與NH3 濃度存在明顯正相關(guān)關(guān)系，提高NH3 濃度會(huì)明顯增加NH4HSO4 的生成量，使空預(yù)器出口處粒徑小于 0.1 μm 的顆粒物數(shù)量濃度升高，相比之下，增加SO3 濃度對(duì)顆粒物數(shù)量濃度的影響較小，但會(huì)使顆粒物粒徑出現(xiàn)小幅度增大。

關(guān)鍵詞：硫酸氫氨；空預(yù)器；

隨著國(guó)內(nèi)環(huán)保要求的不斷提高，以及國(guó)家對(duì)人居環(huán)境的重視，要求新安裝機(jī)組必須同時(shí)安裝脫硝裝置，因此燃煤機(jī)組安裝脫硝裝置是必然趨勢(shì)，長(zhǎng)期穩(wěn)定投入運(yùn)行也是必然要求。新安裝機(jī)組煙氣脫硝過程普遍采用選擇性催化還原法（SCR），（SCR） 煙氣脫硝裝置具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，脫硝效率高，運(yùn)行可靠，便于維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，但脫硝裝置的長(zhǎng)期投入，也帶來了一系列的問題，特別是空預(yù)器阻力增大問題最為突出，因此探討脫硝過程中硫酸氫氨的生成過程及其對(duì)空預(yù)器造成的影響有重要的意義。

1. 影響空預(yù)器的主要污染物

NOx 是燃煤電廠的主要煙氣污染物之一。目前，最廣泛應(yīng)用的燃煤電站煙氣脫硝技術(shù)是選擇性催化還原法（SCR），通過加入還原劑 NH3 ，在催化劑的催化作用下將 NOx 轉(zhuǎn)化為 N2 ；且 SCR 脫硝裝置大多布置在省煤器與空預(yù)器之間（高塵布置方式）。 作為 SCR 核心的催化劑，商業(yè)中廣泛采用的是 V 2 O 5 -WO 3（或 MoO3 ）/TiO2 催化劑，其中的釩氧化物是主要催化活性組分，它不僅能催化脫硝反應(yīng)，同時(shí)還會(huì)將煙氣中的部分 SO2 催化氧化為 SO3 并隨煙氣進(jìn)入后續(xù)設(shè)備。此外，還原劑 NH3 在 SCR 脫硝設(shè)備中無法全部與 NOx 反應(yīng)，未反應(yīng)部分 NH3 （逃逸氨）會(huì)隨煙氣進(jìn)入到空預(yù)器中，并與 SO3 、H2O 發(fā)生以下反應(yīng)，生成（NH4）2 SO4、NH4HSO4 等硫酸氨鹽。而空預(yù)器的中低溫段區(qū)域的溫度范圍正好處于硫酸氨鹽的凝結(jié)溫度區(qū)間，在此區(qū)間內(nèi)硫酸氨鹽會(huì)大量凝結(jié)生成，其中黏性的 NH4HSO4 是導(dǎo)致空預(yù)器堵塞的主要原因之一關(guān)于 NH4HSO4 的形成已有部分研究。研究表明 NH4HSO4 與（NH4 ）2 SO4 兩種氨鹽的形成取決于溫度和反應(yīng)物體積分?jǐn)?shù)。Radian 公司建立了空預(yù)器中 NH4HSO4 生成的動(dòng)力學(xué)方程，并定性說明了 NH4HSO4 的形成與溫度和反應(yīng)物體積分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)。之后通過實(shí)驗(yàn)方法不斷縮小了NH4HSO4 形成溫度區(qū)間，但在某些反應(yīng)物濃度下不同研究者所得到的NH4HSO4形成溫度仍相差很大，且缺少針對(duì)國(guó)內(nèi)常見 SO3 濃度下NH4HSO4 形成溫度的研究。而國(guó)內(nèi)的研究主要關(guān)注NH4HSO4 造成的空預(yù)器堵塞問題及其防治措施，但對(duì)空預(yù)器中NH4HSO4 的形成特性還缺乏詳盡認(rèn)識(shí)。通過對(duì)垢樣與飛灰的成分分析發(fā)現(xiàn)，空預(yù)器結(jié)垢主要是由黏性的NH4HSO4 造成，并提出通過定期噴氨優(yōu)化解決；通過分析氨逃逸導(dǎo)致的空預(yù)器堵塞問題，提出采用空預(yù)器在線升溫的辦法進(jìn)行防治。此外，有關(guān) SCR 脫硝造成細(xì)顆粒物物性變化的研究也在近幾年逐漸展開。對(duì)比兩家典型燃煤電廠 SCR 脫硝系統(tǒng)前后的測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，脫硝后粒徑大小為 0.1～1 μm 的細(xì)顆粒明顯增多，且隨噴氨量的增加而增加，并估計(jì)燃煤電廠安裝 SCR 脫硝裝置都會(huì)導(dǎo)致一次 PM 2.5 排放量增長(zhǎng)，表明只要脫硝反應(yīng)存在，就可能對(duì)電廠 PM 2.5 排放產(chǎn)生影響。針對(duì)商用 V 2 O 5 -WO 3 /TiO 2催化劑，開展了脫硝前后 PM 2.5 物性變化的試驗(yàn)室研究并發(fā)現(xiàn)，經(jīng) SCR 脫硝后，亞微米級(jí)細(xì)顆粒數(shù)量濃度（顆粒個(gè)數(shù)/標(biāo)準(zhǔn)立方米煙氣）明顯上升，且形貌特征及元素組成發(fā)生了變化，形成的細(xì)顆粒主要為硫酸

氨鹽，形成量與 NH3 、SO2 、O2 、H2O 濃度及運(yùn)行溫度有關(guān)。通過原位紅外試驗(yàn)證明煙氣中的NH 3 能同時(shí)參與硫酸氨鹽生成與脫硝反應(yīng)。但已有研究主要針對(duì) SCR 脫銷反應(yīng)器中的細(xì)顆粒物變化，對(duì)空預(yù)器中NH4HSO4 生成對(duì)顆粒物排放特性的影響缺乏關(guān)注。因此，充分了解空預(yù)器中NH4HSO4 的形成特性及其對(duì)顆粒物排放特性的影響具有重要意義。

2. 硫酸氫氨形成過程及對(duì)空預(yù)器的影響

2.1 （SCR）過程中硫酸氫氨的形成

鍋爐煙氣中存在 SO2 等氣體，催化劑中的活性組分在催化降解 NOX 過程中，也會(huì)對(duì) SO2 的氧化起到一定的催化作用，SO2 的氧化率與 V 2 O 5含量關(guān)系如圖 1 所示（相對(duì)氧化率是指不同 V 2 O 5 含量的催化劑硫氧化速率與某基準(zhǔn) V 2 O 5 含量的催化劑硫氧化速率之比）。由此可見SO2 的氧化率

隨活性成分 V 2 O 5 含量增加而上升鍋爐系統(tǒng)的SO2 將轉(zhuǎn)化為 SO 3 ，二者之間的轉(zhuǎn)化是溫度的函數(shù)，隨著溫度的升高SO2 的氧化率增加，SO 3 含量增加將形成的硫酸蒸汽在空預(yù)器冷段凝結(jié)，腐蝕空預(yù)器受熱面。脫硝過程中由于

氨的不完全反應(yīng)，氨逃逸是難免的，脫硝系統(tǒng)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行催化劑模塊坍塌損壞將造成氨逃逸率大幅增加，損壞的催化劑模塊硫酸氨[（NH4 ）2 SO4 ]在 450 ℃以下為固體粉末，且在氨氣殘余量很大時(shí)才大量生成，因此，正常運(yùn)行的脫硝過程中硫酸氨生成量很少，對(duì)空預(yù)器幾乎沒有影響。

2.2 硫酸氫氨的特性及對(duì)空預(yù)器的影響

硫酸氫氨[NH4HSO4 ]在通常脫硝運(yùn)行溫度下，露點(diǎn)為 147 ℃，從氣態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)間正好在流經(jīng)空預(yù)器部分的煙氣溫度區(qū)間內(nèi)，煙氣中已生成的氣態(tài)硫酸氫氨會(huì)在空預(yù)器冷段的熱元件凝結(jié)下來，液態(tài)硫酸氫氨是一種粘性很強(qiáng)的物質(zhì)，在煙氣中粘結(jié)飛灰，而硫酸氫氨的反應(yīng)生成溫度一般在150 ～200 ℃范圍內(nèi)，這一溫度段正好在空氣預(yù)熱器的低溫段，因此造成空預(yù)器冷端積灰嚴(yán)重，進(jìn)而影響空預(yù)器的正常運(yùn)行，空預(yù)器冷端積灰。

當(dāng)硫酸氫氨從煙氣中吸水后也會(huì)造成設(shè)備腐蝕，主要表現(xiàn)為點(diǎn)狀電化學(xué)腐蝕，分布從空預(yù)器冷端向上 600 ～900 mm 范圍內(nèi)（隨空預(yù)器工作溫度情況而變化）。測(cè)試結(jié)果表明當(dāng)氨逃逸率在1 ppm 以下時(shí)，硫酸氫氨生成量很少，空預(yù)器堵塞情況不明顯，若逃逸率增加到 2 ppm，空預(yù)器運(yùn)行半年后阻力增加約 30%，若逃逸率增加到 3 ppm以上，空預(yù)器運(yùn)行半年后阻力增加約 50%，對(duì)引

風(fēng)機(jī)也會(huì)造成較大影響。因此，在脫硝過程中要嚴(yán)格控制氨的逃逸率，控制硫酸氫氨的生成。硫酸氫氨在低溫下具有吸濕性，如果在低溫催化劑上形成，會(huì)造成催化劑堵塞，增大催化劑層壓降甚至造成催化劑失效。

3. 結(jié) 論

（1） NH4HSO4 的形成溫度在 235～260℃，是反應(yīng)物濃度乘積的函數(shù)，隨反應(yīng)物濃度乘積的增大而升高；

（2） 空預(yù)器出口因NH4HSO4 生成而產(chǎn)生的顆粒物主要為粒徑小于 0.2 μm 的亞微米級(jí)顆粒，且顆粒物中 SO2濃度遠(yuǎn)高于NH4 + 。升高 NH3 濃度會(huì)明顯增加顆粒物中 NH4 + 濃度，說明有更多NH4HSO4 生成，而升高SO3 濃度不會(huì)明顯增加NH4 + 濃度。

（3） NH3 和 SO3 濃度升高均會(huì)使空預(yù)器出口顆粒物數(shù)量濃度增大，NH3 濃度的增加會(huì)明顯增加空預(yù)器出口處粒徑小于 0.1 μm 的顆粒物數(shù)量濃度，相比之下，增加SO3 濃度對(duì)顆粒物數(shù)量濃度的影響較小，但會(huì)使顆粒物粒徑出現(xiàn)小幅度增大。

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