張曉蕾 陳曉霞 楊曉華

摘要：為了快速直接測定蜂蜜中多種礦物元素的含量，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）法建立了同時(shí)測定蜂蜜中鈣、鉀、鎂、鈉、鋅、鐵、銅7種礦物元素含量的方法，考察了方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系、檢出限、精密度和準(zhǔn)確度，討論了前處理方法、不同產(chǎn)地以及蜜源植物種類對各元素含量的影響。結(jié)果表明：線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 9以上，方法檢出限為0.003～0.030 mg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于2%，回收率為88.66%～105.31%;不同產(chǎn)地的洋槐蜜中，河北洋槐蜜的鈣、鉀含量明顯高于其他地區(qū)，廣西洋槐蜜的鈉、鐵含量最高;不同蜜源植物的蜂蜜中，河北棗花蜜的鐵含量最高，野生蜜中各種礦物元素都較為豐富。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法可以快速、同時(shí)測定蜂蜜中多種礦物元素含量，方法簡便易行，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可為蜂蜜品質(zhì)鑒定以及人們對蜂蜜的合理選擇提供參考。

關(guān)鍵詞：光譜分析;電感耦合等離子體發(fā)射光譜;蜂蜜;礦物元素;前處理

中圖分類號：O65731文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Adoi： 10.7535/hbgykj.2019yx04005

Abstract：In order to determine the contents of various mineral elements in honey rapidly and directly， an experimental method for simultaneous determination of ?Ca， K， ?Mg， Na， Zn， Fe， Cu in honey by inductively coupled plasma emission spectrometry （ICP-AES） is established. The method′s standard curve linear relation， detection limit， precision and accuracy degrees are investigated. The influence of pretreatment method， different producing areas， and honey plant floristics on different elements contents is discussed. The results show that the linear correlation coefficient of each element standard curves is over 0.999 9. The detection limit of the method is 0.003～0.030 mg/L. The RSD is less than 2%. The recovery rate of each element is 8866%～105.31%. Ca and K contents in acacia honey from Hebei are significantly higher than those in other areas， while the Na and Fe contents in acacia honey from Guangxi are the highest. Hebei jujube nectar has the highest Fe content in different honey plants and wild honey from Hebei is abundant in various mineral elements. ICP-AES is a simple and reliable method for the simultaneous determination of mineral elements in honey.ICP-AES can determine the content of various mineral elements in honey rapidly and simultaneously. The method is simple and easy to operate， and the results are accurate and reliable， which can provide reference for honey quality identification and selection of honey species.

Keywords：spectral analysis; ICP-AES; honey; mineral elements; pretreatment

蜂蜜性味甘平，營養(yǎng)價(jià)值豐富，在《本草綱目》中被記載為補(bǔ)中潤燥、止痛解毒的常用中藥。蜂蜜不僅含有糖類、氨基酸、維生素等營養(yǎng)成分，還含有人體所必須的鉀、鈣、鎂、鐵、鋅等礦物元素[1-3]。長期以來，人們對于蜂蜜的研究主要關(guān)注其有機(jī)成分含量，但蜂蜜中礦物元素的作用也是不容忽視的。礦物元素在機(jī)體生命活動中發(fā)揮著重要的生理學(xué)作用，參與蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的合成及新陳代謝調(diào)節(jié)等[4]，雖然含量微小，對人體健康卻至關(guān)重要。蜂蜜中礦物元素的含量取決于蜜源植物花粉的種類，但農(nóng)藥的使用、土壤環(huán)境的污染也會影響蜂蜜的品質(zhì)。因此，對蜂蜜中礦物元素的檢測尤為重要，人們不僅可以根據(jù)自身需求選擇適合自己的蜂蜜種類和用量，還可以監(jiān)測環(huán)境是否受到污染[5-6]。

測定礦物元素含量的方法主要有原子吸收光譜法（AAS）[7-10]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[11-13]、原子熒光光譜法（AFS）[14-15]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）[16-18]、中子活化分析法（INAA）[19]等。AAS和AFS不能同時(shí)對多種元素進(jìn)行測定，檢測效率低;ICP-MS和INAA使用的儀器價(jià)格昂貴，檢測成本很高;而ICP-AES檢測速度快，可對多元素同時(shí)進(jìn)行測定，且準(zhǔn)確度高，檢測成本較低。

筆者采用ICP-AES同時(shí)測定蜂蜜中鈣、鉀、鎂、鈉、鋅、鐵、銅7種礦物元素的含量，討論了前處理方法、蜜源植物種類以及不同產(chǎn)地對蜂蜜中各元素含量的影響，為蜂蜜品質(zhì)鑒定以及人們對蜂蜜種類的合理選擇提供一定參考。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器及參數(shù)

ICAP6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國Thermo公司提供），儀器工作參數(shù)如下：射頻功率為1 150 W，霧化氣流量為0.65 L/min，等離子氣流量為12 L/min，輔助氣流量為0.5 L/min，觀測高度為8 mm，轉(zhuǎn)速為50 r/min，縱向觀測;MARS型微波消解儀（美國CEM公司提供），工作參數(shù)如下：功率為1 600 W，壓力約為552 MPa，微波消解程序?yàn)? min升溫至120 ℃，保持2 min，3 min升溫至160 ℃，保持2 min，2 min升溫至180 ℃，保持8 min;多功能電熱消解趕酸系統(tǒng)（美國CIF公司提供）。

1.2試劑及原料

鈣、鉀、鎂、鈉、鋅、鐵、銅標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg/L（國家鋼鐵材料試劑有限公司提供）;硝酸，優(yōu)級純;超純水（18.2 MΩ·cm），采用TM-D型超純水系統(tǒng)自制。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：將鈣、鉀、鎂、鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用硝酸（5+95）稀釋成質(zhì)量濃度為100 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，逐級稀釋，得到質(zhì)量濃度為0.2，10，5.0，20.0，100.0 mg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。鋅、鐵、銅標(biāo)準(zhǔn)溶液用硝酸（5+95）稀釋成質(zhì)量濃度為20 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，逐級稀釋，得到質(zhì)量濃度為0.05，02，10，5.0，20.0 mg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

百花蜜、棗花蜜、野生蜜，來自河北石家莊，洋槐蜜來自福建漳州、廣西南寧、湖北武漢、河北石家莊，均購于超市，各種蜂蜜均為春季采集。

1.3具體方法

精確稱取試樣0.2 g（精確到0.000 1 g），于消解罐內(nèi)加入10 mL 硝酸，擰緊蓋后，置于微波消解儀中進(jìn)行微波消解，同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。消解完成，將樣品冷卻至室溫，打開消解罐，放到電熱板上（180 ℃）蒸發(fā)趕酸至1 mL后，將消解液轉(zhuǎn)移并定容至10 mL容量瓶中，待測。

2結(jié)果與討論

2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按1.2項(xiàng)中所述方法配置系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，以元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)峰值強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，通過線性回歸繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到鈣、鉀、鎂、鈉、鋅、鐵、銅元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程和相關(guān)系數(shù)，對樣品空白溶液重復(fù)測定11次，3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的質(zhì)量濃度即為各元素的檢出限，結(jié)果見表1。

由表1可以看出，該方法的檢出限較低，線性范圍較寬，相關(guān)系數(shù)都在0.999 9以上。

2.2精密度和準(zhǔn)確度

對蜂蜜樣品進(jìn)行連續(xù)8次的測量，得出各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。按照標(biāo)準(zhǔn)加入法對湖北洋槐蜜進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，考察樣品中各元素的回收率，結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出：各元素相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，說明實(shí)驗(yàn)的精密度較高，符合分析要求;回收率為88.66%～105.31%，表明方法準(zhǔn)確、可靠。

2.3樣品前處理方法比較

采用直接溶解法和微波消解法對河北野生蜂蜜進(jìn)行處理，考察不同前處理方法對測試結(jié)果的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，2種前處理方法對各元素含量的測試結(jié)果差異不大，但微波消解法可以更加完全地處理蜂蜜樣品，排除其他成分對測試結(jié)果的影響，而且在密閉環(huán)境下不易造成元素的損失，也盡可能避免了酸中雜質(zhì)的影響。因此，本實(shí)驗(yàn)選用微波消解法對蜂蜜樣品進(jìn)行前處理。直接溶解法簡單易行，既保證了蜂蜜的營養(yǎng)價(jià)值，也不會降低人體對各種礦物元素的吸收，是適合人們?nèi)粘ｏ嬘梅涿蹠r(shí)采用的處理方法。

2.4不同產(chǎn)地蜂蜜中礦物元素含量的測定

對來自不同產(chǎn)地的洋槐蜜進(jìn)行鈣、鉀、鎂、鈉、鋅、鐵、銅7種元素含量的檢測，結(jié)果如表3所示。

由表3檢測結(jié)果可以看出，不同產(chǎn)地的洋槐蜜中鈣、鉀、鎂、鈉的含量都較為豐富。河北地區(qū)的洋槐蜜中，鈣、鉀的含量明顯高于其他地區(qū)，而廣西洋槐蜜中的鈉、鐵含量最高。由于河北、福建、廣西和湖北分別位于中國華北、華東、華南和華中4個(gè)不同區(qū)域，土壤、氣候的差異導(dǎo)致植物分泌花蜜時(shí)的生理狀態(tài)、營養(yǎng)條件以及植物自身?xiàng)l件不同，進(jìn)而使蜂蜜中各礦物元素的含量各不相同。

2.5不同蜜源蜂蜜中礦物元素含量的測定

對河北地區(qū)不同種類蜂蜜進(jìn)行鈣、鉀、鎂、鈉、鋅、鐵、銅7種元素的含量進(jìn)行檢測，結(jié)果如表4所示。

由表4可以看出，受蜜源植物種類和花期時(shí)間等不同因素的影響，河北地區(qū)各蜂蜜中鈣、鉀、鎂、鈉的含量較高，鋅、鐵、銅元素的含量較少。其中，百花蜜中的鉀含量最高，棗花蜜中的鐵含量最高，多食用棗花蜜可以補(bǔ)血健脾，益于身體健康。野生蜜中的各種礦物元素含量相對較高，與百花蜜相似。建議根據(jù)自身需求，選擇食用不同產(chǎn)地、不同種類的蜂蜜。

3結(jié)語

1）通過選取河北、福建、廣西、湖北的洋槐蜜以及河北地區(qū)的百花蜜、棗花蜜、野生蜜為研究對象，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，同時(shí)測定蜂蜜中鈣、鉀、鎂、鈉、鋅、鐵、銅7種礦物元素的含量，方法簡便易行，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，為人們根據(jù)自身需求選用適宜的蜂蜜品種提供了參考。

2）不同產(chǎn)地的洋槐蜜中，河北洋槐蜜的鈣、鉀含量明顯高于其他地區(qū)，廣西洋槐蜜的鈉、鐵含量最高。不同蜜源植物的蜂蜜中，河北棗花蜜的鐵含量最高，野生蜜中各種礦物元素都較為豐富。

3）隨著國內(nèi)外對蜂蜜相關(guān)研究的不斷深入，蜂蜜中新的化學(xué)成分與藥理作用不斷被發(fā)現(xiàn)。今后還需結(jié)合其他方法，針對人體對蜂蜜中礦物元素的吸收進(jìn)行更為深入的研究。

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