閆波 魏樣 孫嬰嬰

摘 要：納米零價(jià)鐵作為一種環(huán)境友好型材料，被廣泛地應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域。本文在知網(wǎng)中以“納米零價(jià)鐵”為主題，就檢索出來的文章，概述有關(guān)納米零價(jià)鐵的研究進(jìn)展，并對納米零價(jià)鐵的物理、化學(xué)制備技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)。

關(guān)鍵詞：納米;鐵離子;還原反應(yīng);球磨法;生物炭

中圖分類號：X55 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-5168（2019）05-0141-03

Abstract： As an environmentally friendly material， nano-zero-valent iron has been widely used in the field of environmental remediation. In this paper， with the theme of "nano-zero-valent iron" in CNKI， on the retrieved articles， the author summarized the research progress of nano-zero-valent iron， and summarized the physical and chemical preparation technology of nano-zero-valent iron.

Keywords： nanometer;iron ion;reduction reaction;ball milling method;biochar

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米材料逐漸被開發(fā)出來并應(yīng)用于化工、環(huán)保、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域。納米零價(jià)鐵作為一種環(huán)境友好型新材料，因?yàn)槠浞磻?yīng)活性強(qiáng)，且具有強(qiáng)還原性和吸附性，被廣泛地用于處理鹵代烴、芳香烴類、有機(jī)染料等有機(jī)污染物以及鉛、鎘等重金屬污染物。張永祥[1]等通過添加80%羧甲基淀粉鈉改性納米零價(jià)鐵材料，降低其團(tuán)聚和氧化作用，增強(qiáng)其穩(wěn)定性，改性后的納米零價(jià)鐵材料對地下水中的2，4-二氯苯酚去除率達(dá)到83.69%。張揚(yáng)[2]等將以尾菜生物炭和鐵離子制備而成的納米零價(jià)鐵加入亞甲基藍(lán)污染的水中，其可以將90%的亞甲基藍(lán)去除。LUO等[3]用海藻酸鹽微膠囊固定化納米零價(jià)鐵（M-nZVI），修復(fù)含二價(jià)鉛300mg·L-1的污染水，當(dāng)每升污染水中含有0.5g M-nZVI時(shí)反應(yīng)15min，鉛的去除率可達(dá)88%。曹秀芹等[4]以碳納米管載納米零價(jià)鐵吸附脫氯水中的多氯聯(lián)苯，發(fā)現(xiàn)其去除率可達(dá)87.34%，高于碳納米管對水中多氯聯(lián)苯的去除率（71.09%）。陳凌嘉等[5]將使用0.10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）海藻酸鈉溶液制備的海藻酸鈉改性納米零價(jià)鐵添加進(jìn)含鎘的泥中，發(fā)現(xiàn)不添加納米零價(jià)鐵材料的，30天后殘?jiān)鼞B(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高了41.79%，弱酸提取態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降了23.18%。納米零價(jià)鐵對污染物的良好去除性能引發(fā)了學(xué)者的廣泛關(guān)注，關(guān)于納米零價(jià)鐵的應(yīng)用以及新的制備技術(shù)不斷被發(fā)現(xiàn)。

1 納米零價(jià)鐵的研究進(jìn)展

在知網(wǎng)中，以“納米零價(jià)鐵”為主題搜索研究論文，可知首次公開發(fā)表相關(guān)文獻(xiàn)是在2003年，當(dāng)年僅發(fā)表了1篇文章，綜述性質(zhì)的;此后的3年出現(xiàn)斷層，未見納米零價(jià)鐵方面的相關(guān)研究;直到2007年，開始陸續(xù)出現(xiàn)納米零價(jià)鐵的相關(guān)研究;至2009年每年僅發(fā)表3～4篇;2010年開始，公開發(fā)表文獻(xiàn)數(shù)量首次突破10篇，達(dá)到14篇;此后至今，每年相關(guān)的公開發(fā)表文獻(xiàn)數(shù)量呈逐年增加趨勢，2014年突破50篇（58篇），2017年突破100篇（103篇）。2009年至2012年，納米零價(jià)鐵方面的研究增速開始加快，2013年至2016年增速最大，2009年之前和2016年之后相關(guān)論文公開發(fā)表數(shù)量趨于穩(wěn)定（見圖1）。納米零價(jià)鐵方面的文獻(xiàn)主要集中在工程技術(shù)（321篇）、基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究（191篇）、高級科普（13篇）、行業(yè)技術(shù)指導(dǎo)（9篇）等領(lǐng)域。共有40所科研院校公開發(fā)表近600篇相關(guān)文獻(xiàn)，其中華南理工大學(xué)發(fā)表最多（31篇），同濟(jì)大學(xué)次之（30篇），公開發(fā)表文獻(xiàn)數(shù)量在20篇以上的院校還包括中國地質(zhì)大學(xué)（25篇）、東華理工大學(xué)（25篇）、湖南大學(xué)（25篇）。

2 納米零價(jià)鐵的制備技術(shù)

2.1 物理方法

常用的物理方法有球磨法和氣相冷凝法。球磨法即利用專業(yè)的納米級精密球磨機(jī)來研磨零價(jià)鐵材料，形成納米級尺寸分布均勻、比表面積大的超細(xì)粒子[6]，也可將球磨法加工產(chǎn)生的大粒徑納米鐵壓縮成塊，而后在526.85℃時(shí)等溫退火制得15～24nm的納米鐵。氣相冷凝法則是在惰性氣體氣氛下，通過液氮冷凝鐵原子蒸氣以得到nZVI材料。通過氣相冷凝法，可以有效地控制納米零價(jià)鐵的粒徑和分布，但是能耗高、技術(shù)設(shè)備條件苛刻、產(chǎn)率低，限制了其廣泛應(yīng)用。此外，在氬氣中加熱金屬鐵單質(zhì)使其蒸發(fā)，再通入微量的氮?dú)夂脱鯕饫鋮s即可得到粒徑約10nm的零價(jià)鐵。還可以通過深度塑性變形法制得納米零價(jià)鐵。

2.2 化學(xué)方法

化學(xué)法制備納米零價(jià)鐵的技術(shù)有很多，如固相還原法、液相還原法、熱分解法、碳熱法等，基本原理是利用還原劑將鐵鹽或鐵氧化物還原成納米零價(jià)鐵。

2.2.1 固相還原法。固相還原法以溶膠凝膠法合成含有鐵離子、氧化硅和氧化鎂等網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體的前驅(qū)體，再經(jīng)過還原處理，制備出納米零價(jià)鐵復(fù)合材料。

2.2.2 液相還原法。液相還原法相比固相還原法應(yīng)用更廣，即在液相體系中，將高價(jià)態(tài)的鐵離子用強(qiáng)還原劑還原為零價(jià)鐵制得納米零價(jià)鐵。在乙醇-水體系中，N2H4·H2O可以將二價(jià)鐵還原成為納米零價(jià)鐵;在超聲條件下，通過N2H4·H2O也可以將二價(jià)鐵還原制得納米零價(jià)鐵顆粒，隨著超聲功率增加，納米零價(jià)鐵的形態(tài)從球形變?yōu)槠瑺?，然后變?yōu)獒槧?，通過超聲輔助得到的納米零價(jià)鐵具有更小的粒徑、更高的比表面積和結(jié)晶度[7]。硼氫化物作為強(qiáng)還原劑，在制備納米零價(jià)鐵材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但其反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量的氫氣和氫氧化硼，制備原料毒性強(qiáng)且需要惰性氣體或真空保護(hù)。為了改進(jìn)硼氫化物制備納米零價(jià)鐵材料的工藝，有學(xué)者[3]嘗試使用含有鈣的離子液體為還原反應(yīng)提供更加穩(wěn)定的反應(yīng)場，增加納米離子的穩(wěn)定性。劉劍等[8]在乙醇水溶液（體積比為乙醇∶水=1∶4）中溶解FeSO4，再加入椰殼活性炭，而后以NaBH4溶液滴加于混合液中，攪拌2h后抽濾洗滌烘干制得活性炭負(fù)載納米零價(jià)鐵。

2.2.3 熱分解法。熱分解法制備納米零價(jià)鐵材料的原理是利用高溫將Fe（CO）5或者更高價(jià)態(tài)的Fe2（CO）9、Fe3（CO）12分解為納米零價(jià)鐵和二氧化碳，但是Fe（CO）5劇毒且不穩(wěn)定，分解殘余的碳基和氧基雜質(zhì)通常會與粒子核心或表面結(jié)合，從而影響材料的性能或結(jié)構(gòu) 。

2.2.4 碳熱法。碳熱法是以碳基為還原劑，將高價(jià)鐵鹽還原為零價(jià)鐵，再通過高溫煅燒得到納米零價(jià)鐵材料。吳曉毅等[9]使用氯化鐵浸潤玉米秸稈粉末后80℃烘干，然后在氮?dú)猓?0mL/min）條件下在管式爐中800℃煅燒后自然冷卻，得到生物碳負(fù)載納米零價(jià)鐵。也有學(xué)者以蔗糖為碳源作為還原劑，通過氣溶膠工藝在高溫條件下還原鐵鹽，首先形成Fe3O4-C復(fù)合材料，然后在Fe3O4-C內(nèi)部“自氧化還原”，形成多孔構(gòu)型的Fe-C復(fù)合納米材料。

2.3 其他方法

由于液相還原法、熱分解法等技術(shù)合成納米零價(jià)鐵的過程中往往難以避免地產(chǎn)生污染型副產(chǎn)物，2019年來的合成研究逐漸向環(huán)保、可持續(xù)方面轉(zhuǎn)變。趙云等[10]通過蒸煮綠茶得到綠茶提取液，而后在通氮條件下與鐵鎳離子溶液反應(yīng)得到固體顆粒，經(jīng)真空干燥后得到納米零價(jià)鐵鎳復(fù)合材料。烏龍茶、紅茶、橡木、石榴等的葉片提取液均可與鐵離子溶液反應(yīng)制備納米零價(jià)鐵材料。也有學(xué)者以H2PtCl6作異相成核，在多元醇液相中合成納米零價(jià)鐵材料。也可將Fe2+注入在由溴化十六烷基三甲銨（CTAB）表面活性劑、輔助表面活性劑丁醇和油相辛烷組成的逆膠束溶液的水池中，然后注入還原劑將二價(jià)鐵離子還原為納米零價(jià)鐵。

3 結(jié)語

隨著納米零價(jià)鐵方面的研究不斷發(fā)展，新型、環(huán)保、工藝簡單的制備技術(shù)將不斷涌現(xiàn)，從而推動納米零價(jià)鐵在環(huán)境保護(hù)、化工等領(lǐng)域的應(yīng)用。隨著研究不斷深入，納米零價(jià)鐵在作為催化劑方面的性能逐漸顯現(xiàn)。核殼結(jié)構(gòu)的納米鐵氧化物對烯烴、炔烴的加氫催化具有良好的性能，可以循環(huán)利用十次以上。以兩性樹脂為載體的納米零價(jià)鐵顆粒，可以不受芳香環(huán)、硝基或芳鹵等官能團(tuán)的影響。也有研究表明，納米零價(jià)鐵可以催化過氧化氫還原有機(jī)染料溴百里酚藍(lán)，提高降解性能。由于納米零價(jià)鐵的還原性強(qiáng)，其性質(zhì)并不穩(wěn)定，需要對其進(jìn)行改性以增強(qiáng)性能。伴隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步，新型改性納米零價(jià)鐵將不斷被開發(fā)出來，應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒏訌V闊。

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