李霞 施翠蓮 李亞楠

摘 要：四氟硼酸鋰（LiBF4）作為鋰離子電池電解質(zhì)鹽具有很大的研究?jī)r(jià)值和市場(chǎng)前景。其具有很好的熱穩(wěn)定性，對(duì)水分較不敏感，而且具有優(yōu)異的低溫性能及安全性能。本文通過(guò)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，確定了四氟硼酸鋰的制備工藝參數(shù)：反應(yīng)比例（BF3：LiF）為1.2，反應(yīng)時(shí)間為3h，降溫速率為2℃/h。

關(guān)鍵詞：四氟硼酸鋰;反應(yīng)比例;反應(yīng)時(shí)間;降溫速率

鋰離子電池以其不可替代的優(yōu)勢(shì)已在人們生活充當(dāng)著越來(lái)越重要的角色[1-3]。高安全和高性能鋰離子電池的關(guān)鍵在于確定合適的電解液。電解液的化學(xué)組成很大程度上影響著鋰離子電池的電化學(xué)性能?？梢哉f(shuō)，電解液的性能及成本，主要取決于電解質(zhì)鋰鹽?，F(xiàn)有的LiPF6熱穩(wěn)定性較差，易分解成副產(chǎn)物如LiF和PF5。因此，研究者經(jīng)常在電解液中引入LiBF4，以提高電解液的熱穩(wěn)定性。

LiBF4作為鋰離子電池電解液中重要的鋰鹽和添加劑，具有很好的熱穩(wěn)定性（比LiPF6的熱分解溫度高100℃以上），對(duì)水分較不敏感，而且還具有優(yōu)異的低溫性能及安全性能，具有較好的市場(chǎng)前景[4-6]。由于這些特性，LiBF4在鋰離子電池領(lǐng)域中的使用比例逐漸增大。但是現(xiàn)有的LiBF4制備方法制得的LiBF4雜質(zhì)含量較高，這使得其在使用過(guò)程中容易與正極材料發(fā)生反應(yīng)，影響電池的電化學(xué)性能。因此，本文通過(guò)對(duì)LiBF4產(chǎn)品的工藝流程進(jìn)行優(yōu)化，提高LiBF4產(chǎn)品的純度和經(jīng)濟(jì)效益。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?原料和儀器

原料：三氟化硼（純度>99.9%;天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司）;無(wú)水氫氟酸（純度>99.99%，多氟多化工股份有限公司）;氮?dú)猓兌?gt;99.999%，w（H2O）<1×10-5，w（O2）<3×10-6，河南源正科技發(fā)展有限公司）。

儀器：DZF-6020A型干燥箱;DHJF-8002型低溫恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)浴。

1.2 ?實(shí)驗(yàn)方法

室溫下，稱量一定量的氟化鋰溶解在氫氟酸溶劑中，然后，緩慢通入三氟化硼氣體，通入完畢后，梯度降溫至-10℃，結(jié)晶12h。過(guò)濾，將濾餅在氮?dú)鈿夥障赂稍?4h，得到高純LiBF4產(chǎn)品。

1.3 產(chǎn)品表征

（1）微觀結(jié)構(gòu)：用核磁對(duì)LiBF4產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;

（2）純度：采用差量法進(jìn)行純度檢測(cè)。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 合成工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)品純度的影響

本文主要采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)對(duì)反應(yīng)比例（BF3：LiF）、反應(yīng)時(shí)間和降溫速率三個(gè)參數(shù)進(jìn)行探索，正交實(shí)驗(yàn)因素及水平見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可知，各因素對(duì)LiBF4產(chǎn)品純度的影響順序?yàn)榉磻?yīng)比例>反應(yīng)時(shí)間>降溫速率，即反應(yīng)比例為主要影響因素，反應(yīng)時(shí)間次之，降溫速率的影響最小。同時(shí)，還可根據(jù)表2結(jié)果得出合成工藝的最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)組合：反應(yīng)比例為1.2，反應(yīng)時(shí)間為3h，降溫速率 2℃/h，

2.2 ?核磁結(jié)構(gòu)表征

采用Bruker AV 400型核磁共振儀對(duì)LiBF4的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。測(cè)試圖如圖1（a）（1F NMR譜圖）和圖1（b）（1B NMR譜圖）所示。

3 ?結(jié)論

以三氟化硼和氫氟酸為原料制備高純四氟硼酸鋰產(chǎn)品。最佳工藝參數(shù)組合：反應(yīng)比例（BF3：LiF）為1.2，反應(yīng)時(shí)間為3h，降溫速率為2℃/h。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行反應(yīng)，制備的四氟硼酸鋰產(chǎn)品純度可達(dá)99.97%。

參考文獻(xiàn)

[1]Thackeray M M，Wolverton C，Isaacs E D.Electrical energy storage for transportation -approaching the limits of，and going beyond，lithium-ion batteries [J].Energy Environ.Sci.，2012，5（7）：7854-7863.

[2]Tarascon J M，Armand M.Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries [J].Nature，2001，414（6861）：359-367.

[3]Armand M，Tarascon J M.Building Better Batteries[J].Nature，2008，451（7179）：652-657.