蔣嗣穎

摘要：聚甲醛（POM）是替代某些金屬的理想工程材料。由于其高硬度、耐磨性、抗疲勞性、高沖擊強(qiáng)度和自潤(rùn)滑性，被廣泛應(yīng)用。雖然我國(guó)聚甲醛生產(chǎn)規(guī)模較大，但其性能和品種遠(yuǎn)不如國(guó)外產(chǎn)品;在一些高分子材料的應(yīng)用中高度依賴進(jìn)口。聚甲醛生產(chǎn)技術(shù)分為均聚甲醛和共聚甲醛兩種工藝，其中后處理過程中通過加入鈍化劑，控制系統(tǒng)氧含量，控制擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速，增加擠出機(jī)真空度，控制聚甲醛粉料水分含量等因素，可以提高了聚甲醛產(chǎn)品品質(zhì)。

關(guān)鍵詞：聚甲醛;后處理;產(chǎn)品質(zhì)量;影響因素

前言

聚甲醛又名縮醛樹脂、聚氧亞甲基，是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料，為五大工程塑料之一。聚甲醛為線性結(jié)構(gòu)聚合物，主鏈為-CH2O-，具有分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整、內(nèi)聚能大、結(jié)晶度高、力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)，同時(shí)，具有較高的彈性模量、剛度和硬度，其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、耐蠕變性和耐疲勞性優(yōu)異，在較寬的溫度和濕度范圍內(nèi)均有良好的自潤(rùn)滑性，且具有優(yōu)良的電絕緣性、耐溶劑性和可加工性，是工程塑料中力學(xué)性能最接近金屬材料的一種工程塑料，因此被譽(yù)為"超鋼"或者"賽鋼"[1]。

1 聚甲醛的生產(chǎn)技術(shù)

1.1 均聚甲醛的生產(chǎn)工藝

生產(chǎn)均聚甲醛久負(fù)盛名的企業(yè)可以以杜邦公司為代表，其產(chǎn)品的相對(duì)密度約為1.4 g/cm3，比水的密度略大，相對(duì)金屬來說要小很多;其熔點(diǎn)可以達(dá)到170～180℃的范圍內(nèi)，熔點(diǎn)相對(duì)較高，表明在較高的溫度下其化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定;而且在剛性方面也有很好的特性，拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到68.9 MPa，在單位質(zhì)量范圍內(nèi)可媲美鋼材，遠(yuǎn)高于鋅和黃銅，且在耐磨方面有很高的應(yīng)用，因其摩擦系數(shù)較小的緣故。不過因具有不耐酸堿腐蝕的化學(xué)性質(zhì)，表現(xiàn)略差。均聚甲醛在生產(chǎn)上是先有半縮醛合成反應(yīng)裝置生成二氧五環(huán)作為其主要的原料，是乙二醇和60 %的甲醛通過半縮醛反應(yīng)裝置來制得。得到的產(chǎn)物經(jīng)過脫水，熱裂解等過程得到純度非常高的甲醛，然后向其加入催化劑放入反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。聚合得到的產(chǎn)物經(jīng)充分的過濾，分離和干燥等步驟后，用特定的物質(zhì)進(jìn)行封端，加入抗氧化的化學(xué)劑，再經(jīng)過擠壓機(jī)壓榨出聚甲醛的顆粒產(chǎn)品。此工藝較原有工藝提高了均聚甲醛的生產(chǎn)能力，提高了產(chǎn)物的利用率，不過由于其需要較為昂貴的材料作為反應(yīng)器皿[2]。

1.2 共聚甲醛的生產(chǎn)工藝

共聚甲醛是市售聚甲醛的主要品種，占其總產(chǎn)量的75%左右。其生產(chǎn)方法主要有溶液聚合法和本體聚合法兩類。

溶液聚合法是用石油醚、汽油或者環(huán)己烷等作為有機(jī)溶劑到反應(yīng)中，然后將精制的具有較高純度的二氧戊烷和三聚甲醛在有機(jī)溶劑的作用下放置于反應(yīng)釜中，在保持溫度在50～60℃的范圍內(nèi)不斷進(jìn)行攪拌，在攪拌不間斷的情況下加入催化劑，并向反應(yīng)中加入涼水，反應(yīng)溫度在65℃的條件下保持1～2h，最終我們就得到了目標(biāo)產(chǎn)物為白色粉末狀的聚合物。利用此種方法可以使單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%左右，遠(yuǎn)高于均聚甲苯中的單體利用率。本體聚合法則是將上述原料在一定的比例混合下，置于雙螺旋反應(yīng)器中，此方法操作極為簡(jiǎn)便，只需要讓其在不斷攪拌的情況下保持溫度在50～80℃，就可以得到我們所需要的目標(biāo)產(chǎn)物。兩種方法獲得的聚甲醛粉料還需要通過后處理過程將聚甲醛分子中不穩(wěn)定的部分脫出，從而得到共聚甲醛產(chǎn)品。

2 聚甲醛后處理過程中影響產(chǎn)品質(zhì)量的因素分析

2.1 鈍化劑的影響

聚甲醛在聚合反應(yīng)時(shí)，當(dāng)催化劑（BF3的絡(luò)合物）用量過多，而鈍化劑又過少時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致聚甲醛發(fā)生降解。為避免這一過程的發(fā)生，需要加入足量的鈍化劑，使催化劑和聚甲醛分子鏈端基鈍化，本工藝所使用的鈍化劑就是三乙基胺（TEA）水溶液，將聚甲醛置于三乙基胺水溶液中，即非均相堿液處理，操作溫度控制值為85±4℃，pH值為8～10，停留時(shí)間40min，初步使得大分子的不穩(wěn)定端基裂解去除。此操作工藝為驟冷反應(yīng)，在驟冷槽中進(jìn)行。因此，在操作時(shí)一定要注意兩點(diǎn)：①鈍化劑的量一定要足夠，判斷的標(biāo)準(zhǔn)就是控制三乙胺水溶液的pH值為8～10;②聚甲醛粉料在驟冷槽的停留時(shí)間得保證，控制循環(huán)泵運(yùn)行壓力在441.3～539.4 kPa內(nèi)，使循環(huán)時(shí)間充分。

2.2 氧的影響

在加工過程中，空氣中的氧在高溫下會(huì)使聚甲醛生成鍵能較弱，極不穩(wěn)定的過氧化結(jié)構(gòu)，過氧化結(jié)構(gòu)的活化能較低，容易形成游離基，引起降解的連鎖反應(yīng)過程，使降解反應(yīng)大大加速，該反應(yīng)也包括活性中心的產(chǎn)生，活性鏈轉(zhuǎn)移、減短以及鏈終止三個(gè)階段。聚甲醛熱降解的速度與氧含量，溫度和受熱時(shí)間有關(guān)。氧含量增加，溫度高，受熱時(shí)間長(zhǎng)，則聚甲醛降解越嚴(yán)重。因此應(yīng)從以下方面避免：①整個(gè)系統(tǒng)必須與空氣隔絕，用氮?dú)獗Ｗo(hù)，可以在干燥機(jī)廢氣循壞風(fēng)機(jī)出口取樣分析氧含量，將該數(shù)值控制在0.5%以內(nèi);②擠出溫度不能過高，擠出機(jī)各段溫度嚴(yán)格按照工藝參數(shù)控制：2段150～240℃，3～15段160～240℃，模頭溫度≤240℃;③擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速控制在125～140r/min，保證停留時(shí)間在3～5min;④加入適量的抗氧劑和三聚氰胺，加入的三聚氰胺能夠與降解產(chǎn)生的甲醛反應(yīng)，而阻止其進(jìn)一步被氧化成甲酸而加速降解反應(yīng)的過程;同時(shí)要求加入的穩(wěn)定劑和聚甲醛粉料一定要混合均勻。

2.3 機(jī)械應(yīng)力的影響

聚甲醛的加工是通過擠出機(jī)來實(shí)現(xiàn)的，因此，聚甲醛大分子要反復(fù)受到剪應(yīng)力的作用。在剪應(yīng)力的作用下，聚甲醛大分子鍵角和鍵長(zhǎng)改變并強(qiáng)迫產(chǎn)生拉伸變形。當(dāng)剪應(yīng)力的能量超過大分子的鍵能時(shí)，會(huì)引起大分子的斷裂降解，降解的同時(shí)，聚甲醛的結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生相應(yīng)的變化。由于剪應(yīng)力是與螺桿的轉(zhuǎn)速成正比的，所以在操作時(shí)，擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速控制在125～140 r/min，以防止聚甲醛機(jī)械降解，這種現(xiàn)象在處理低的MI的聚甲醛時(shí)遇到得較多;同時(shí)，過低的剪切速度也不利于聚合物熔體中的傳質(zhì)，應(yīng)避免出現(xiàn)這類問題。

2.4 真空度的影響

聚甲醛采用穩(wěn)定化處理的主要原因是要將不穩(wěn)定部分除去，本裝置采用的是真空脫氣法來提高熱分解反應(yīng)的效率，將惰性組分及時(shí)地清出。因此，操作時(shí)，一定要嚴(yán)格控制好真空度[3]。注意事項(xiàng)：①真空系統(tǒng)管道不能泄漏，不要誤將進(jìn)氣的閥門打開;②真空泵的循環(huán)液一定要正常。同時(shí)，要保證5℃冷卻水的供給，要定期檢查水冷機(jī)的運(yùn)行情況;③真空度要控制在500±100 kPa，否則會(huì)使熱分解反應(yīng)加速，甚至將聚甲醛熔融物料抽進(jìn)真空管內(nèi)。

2.5 水分的影響

聚甲醛中存在微量的水分在后處理溫度下有加速聚甲醛降解的作用，主要發(fā)生在—C—O—鍵上，水引起該鍵斷裂，并與斷裂的化學(xué)鍵結(jié)合。降解產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量與發(fā)生水解斷鏈的位置有關(guān)，當(dāng)側(cè)官能團(tuán)水解時(shí)，聚甲醛僅發(fā)生化學(xué)組成的改變，相對(duì)分子質(zhì)量影響不大，當(dāng)主鏈中發(fā)生水解時(shí)，聚甲醛的平均相對(duì)分子質(zhì)量將降低，從而使熔融指數(shù)降低。在崗位操作中對(duì)粗聚甲醛粉料水分控制在1%以下，所以在干燥器操作時(shí)，一定要注意兩點(diǎn)：①中部溫度達(dá)120～130℃，要保證干燥器蒸汽管路疏水暢通;②要保證粉料在干燥器內(nèi)的停留時(shí)間，也就是說要控制好干燥器的轉(zhuǎn)速為4～5 r/min。

3 結(jié)束語

聚甲醛加工過程中，通過加入鈍化劑，可以穩(wěn)定聚甲醛結(jié)構(gòu);控制系統(tǒng)氧含量、擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速、聚甲醛粉料水分含量等因素，可以避免聚甲醛分子的過渡分解;通過增加擠出機(jī)真空度，可以有效降低聚甲醛產(chǎn)品中的揮發(fā)分。上述影響因素的有效控制，可顯著提高聚甲醛產(chǎn)品品質(zhì)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 王軍，殷利敬，謝云峰.聚甲醛生產(chǎn)工藝及國(guó)內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀[J].煤炭與化工，2016，39（7）：17-19.

[2] 于建.聚甲醛的制備、特性及應(yīng)用[J].工程塑料應(yīng)用，2001，29（3）：40-44.

[3] 苗淳，陳威，李云輝.淺談國(guó)內(nèi)聚甲醛氣味問題及解決措施[J].山東化工，2017，46（5）：157-158.