楊明明 姚雙合 馬金虎 劉林

摘要：目前，用于合成甲乙酮的工藝主要包括丁烯直接氧化法、正丁烯兩步法、正丁烷液相氧化法、丁二烯催化水解法、異丁醛異構(gòu)化法、異丁苯法以及生物發(fā)酵法等十余種，但工業(yè)上使用的生產(chǎn)方法主要是正丁烯兩步法、正丁烷液相氧化法和異丁苯法三種。目前，正丁烯兩步法是工業(yè)化生產(chǎn)甲乙酮的重要途徑，并逐漸成為國內(nèi)外普遍采用的方法。為了倡導(dǎo)綠色化學(xué)，生物發(fā)酵法也越來越受到科研工作者的廣泛重視。

關(guān)鍵詞：甲乙酮;合成工藝;技術(shù)特點

前言

甲乙酮（MethylEthylKetone，MEK）又名甲基乙基甲酮、丁酮、乙基甲基甲酮、甲基丙酮，分子式CH3COCH2CH3，其性狀為無色透明液體，具有揮發(fā)性和芳香味，易燃，沸點79.64℃，熔點-86.69℃，揮發(fā)度適中，與多數(shù)烴類溶劑互溶，具有優(yōu)異的溶解性和干燥特性，能與眾多溶劑形成共沸物，對各種纖維素衍生物、合成橡膠、油脂、高級脂肪酸具有很強的溶解能力。其本身含有羰基及與羰基相鄰接的活潑氧，易于發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)。甲乙酮也是一種重要的精細化工原料，在制備催化劑、抗氧劑、聚氨酯、乙稀樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、磁帶、酮類衍生物（高分子酮、甲基異丙烯酮、β-二酮、酮基哌啶衍生物、過氧化甲乙酮、甲基戊基酮、甲乙酮肟、丁二酮、甲基假紫羅蘭酮等）等應(yīng)用領(lǐng)域具有廣泛用途。

1、正丁烯兩步法

正丁烯兩步法是現(xiàn)在國內(nèi)外用于工業(yè)化生產(chǎn)甲乙酮最常用的方法，該方法應(yīng)用于全世界大約80%的甲乙酮生產(chǎn)。正丁烯兩步法主要分為兩個步驟：第一步，將正丁烯水合生產(chǎn)仲丁醇;第二步，將仲丁醇脫氫生成目標產(chǎn)物甲乙酮。下面將詳細介紹各步驟的反應(yīng)過程。

1.1正丁烯水合生產(chǎn)仲丁醇過程

正丁烯水合生產(chǎn)仲丁醇的過程所發(fā)生的主反應(yīng)為正丁烯與水

反應(yīng)生成仲丁醇，反應(yīng)式如下：

CH2=CH-CH2-CH3+H2O→CH3-CH（OH）-CH2-CH3

目前，工業(yè)上該過程主要分為兩種方法，直接水合法和間接水合法。直接水合法的催化劑主要包括耐熱性好的強酸性陽離子交換樹脂以及雜多酸，間接水合法的催化劑為液體硫酸溶液。其中樹脂直接水合法是現(xiàn)在國內(nèi)外生產(chǎn)仲丁醇最主要的方法。

1.2仲丁醇催化脫氫生產(chǎn)甲乙酮過程

該過程發(fā)生的反應(yīng)為仲丁醇在一定溫度和催化劑的條件下，催化脫氫生成甲乙酮和氫氣，其反應(yīng)式如下：

CH3-CH（OH）-CH2-CH3→CH3-CO-CH2-CH3+H2

最近研究較多的催化劑是氧化鋅類催化劑和還原銅類催化劑，其中氧化鋅類催化劑的主要產(chǎn)品有ZnO、ZnO-CaO、ZnO-CaO-K2O/SiO2等，而還原銅類催化劑的主要產(chǎn)品有Cu/Zn/Al和Cu/SiO2兩大類，其中Cu/SiO2催化劑具有制備工藝簡單且容易控制，無環(huán)境污染等優(yōu)點，已逐漸成為仲丁醇脫氫催化劑研究的熱門。

2、生物發(fā)酵法

2.1生物發(fā)酵法的工藝流程

生物發(fā)酵法的工藝流程簡圖如圖1所示，具體操作步驟如下：

①將淀粉、纖維素等經(jīng)過KlebsiellaOxytoca菌種發(fā)酵，制得發(fā)酵液2，3-丁二醇。

②對發(fā)酵液進行高速離心處理，除去菌種得到2，3-丁二醇溶液。

③在催化劑的作用下，2，3-丁二醇脫水生成甲乙酮。

④最后將產(chǎn)物進行共沸蒸餾，經(jīng)干燥劑處理后分餾，可得高純度甲乙酮。

2.22，3-丁二醇催化脫水反應(yīng)

該反應(yīng)過程發(fā)生的反應(yīng)為2，3-丁二醇在催化劑的作用下發(fā)生脫水反應(yīng)生成甲乙酮，具體的反應(yīng)式如下：

CH3-CH（OH）-CH（OH）-CH3→CH3-CO-CH2-CH3+H2O

該反應(yīng)過程可分為均相催化反應(yīng)和氣-固相催化反應(yīng)兩種。其中均相反應(yīng)一般采用稀硫酸溶液為催化劑，也可采用甲苯磺酸、苯磺酸等其他酸溶液為催化劑?，F(xiàn)在研究較多的是氣-固相催化反應(yīng)所用的催化劑。張建安以及黃和等人分別發(fā)表了使用NaY分子篩、ZSM-5分子篩以及其他類型分子篩的固體酸催化劑，催化2，3-丁二醇脫水制備甲乙酮，該催化劑在反應(yīng)條件下具有活性高、穩(wěn)定性好以及不易失活等優(yōu)點，并且該過程原料轉(zhuǎn)化率較高（單程轉(zhuǎn)化率達到89%～100%）、甲乙酮的選擇性較好（選擇性約為82%～92%）、生產(chǎn)工藝簡單、成本低且對環(huán)境污染小。

3、丁烯直接氧化法

該方法將丁烯烴直接氧化制備甲乙酮，從理論上講是生產(chǎn)甲乙酮的最短路線，其反應(yīng)式為：

C4H8+1/2O2→CH3-CO-CH2-CH3

該反應(yīng)過程一般采用氯化鈀和氯化銅為催化劑，反應(yīng)溫度為90℃～120℃，反應(yīng)壓力為0.88MPa～1.18MPa。此法制備甲乙酮的收率在80%左右，副產(chǎn)物為丙酮、乙醛等。但是到目前為止，該方法尚未工業(yè)化應(yīng)用，主要原因是含氯催化劑體系的腐蝕性強，反應(yīng)器必須采用昂貴的鋼材設(shè)備。

4、丁烷液相氧化法

丁烷液相氧化法是一個主產(chǎn)物為乙酸，副產(chǎn)物為甲乙酮的反應(yīng)過程，美國聯(lián)合碳化物公司在1975年運用該方法生產(chǎn)乙酸22.6萬噸，同時副產(chǎn)了3.6萬噸甲乙酮，這約占美國甲乙酮產(chǎn)量的20%左右，但是由于乙酸現(xiàn)代生產(chǎn)工藝的趨向是向甲醇低壓羧基化發(fā)展，以此種工藝制取甲乙酮前景暗淡。

5、異丁苯法

異丁苯法的反應(yīng)過程主要可分為兩個步驟：首先，由異丁苯氧化生成過氧化氫異丁苯;然后，過氧化氫異丁苯進行酸分解得到甲乙酮和苯酚。此方法對工藝設(shè)備腐蝕較輕，反應(yīng)條件溫和，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，缺點是工藝較為復(fù)雜。

結(jié)語

近年來國內(nèi)外開發(fā)了多種新的甲乙酮生產(chǎn)工藝技術(shù)，其中最有工業(yè)化前景的是綠色環(huán)保的生物發(fā)酵法合成工藝?，F(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)主要以正丁烯兩步氧化法工藝為主，今后甲乙酮合成技術(shù)的發(fā)展主要體現(xiàn)在新催化劑體系的開發(fā)以及原有生產(chǎn)工藝的改進和提高上。甲乙酮的應(yīng)用領(lǐng)域很廣，而我國甲乙酮的消費領(lǐng)域相對較窄，主要用于涂料和粘合劑方面。隨著我國甲乙酮產(chǎn)能以及產(chǎn)量的不斷提高，應(yīng)加大在潤滑油脫蠟以及樹脂，特別是高附加值精細化學(xué)品上的開發(fā)應(yīng)用，同時還應(yīng)綜合利用甲乙酮生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物，提高甲乙酮裝置的整體經(jīng)濟效益。

參考文獻：

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