摘要：原子吸收法因其快捷、方便、靈敏度高等特點，成為質檢質監(jiān)部門常用的金屬元素分析方法之一。但原子吸收法并不是一種精密度很高的方法，影響其準確度的因素過多，儀器穩(wěn)定性差，不適用于試樣組成復雜、重金屬基體相對多的樣品，比如煉化企業(yè)生產的各類成品油檢驗檢測。本文以測定車用汽油中錳含量為例，研究應用加標回收法，制作回收率控制圖，以提高原子吸收法測定數據的準確度。

關鍵詞：加標回收法;錳含量測定;校驗原子吸收法測定;準確度

中圖分類號： O616? ?（O為大寫字母）? ? ? ? ? 文獻標識碼：A

原子吸收法又叫AAS法，依據光對不同金屬元素原子吸收率來測定成品油中金屬元素的含量，由于其靈敏度高、分析快速等優(yōu)點，成為檢驗檢測領域中廣泛應用的金屬元素測定方法之一。但是由于光譜易受環(huán)境中電磁、波等的影響;儀器穩(wěn)定性易受火焰的波動、光譜干擾、試劑溶液總的雜質含量等影響，且試樣組成復雜、重金屬基體相對多時對其都有干擾，對同一批次的樣品檢測結果往往出現偏差。

在煉化行業(yè)，國標GB8020—2015、行標SH/T0711—2002、SH/T0712—2002中，汽油中鉛、錳和鐵的測定方法規(guī)定為原子吸收法。現行車用汽油國Ⅵ標準中，規(guī)定汽油中錳含量小于0.002 g/L，鐵含量小于0.01 g/L。限值越小，檢測難度越大。在國家對環(huán)保要求越來越高的大環(huán)境下，為了有效保證汽油出廠質量達標，探索快速有效的檢測方法提升原子吸收法測定準確度顯得十分重要和迫切。一般來說，為確保儀器處于穩(wěn)定可用狀態(tài)，每次運用原子吸收法之前，會要對儀器重新建立校準曲線。在此基礎上，本研究通過測定汽油中錳含量為例，研究添加加標回收法，制作回收率控制圖，以消除樣品及環(huán)境影響的干擾，提升原子吸收法測定的準確度。

. 原理與方法

原子吸收法測定原理

車用汽油試樣經碘-甲苯溶液處理，經甲基異丁基甲酮（MIBK）溶液稀釋，利用原子吸收光譜儀光源發(fā)出待測元素（錳元素）特征波長輻射光，樣品經火焰原子化器蒸發(fā)成樣品蒸氣，輻射光被蒸汽中錳元素基態(tài)原子所吸收，由檢測器測定特定波長輻射光能量的變化[1]，根據特征波長輻射被錳元素基態(tài)原子吸收前后光能量變化與待測錳元素濃度的函數關系（比爾定律A=Kbc）來計算被測元素的含量[2]。調節(jié)原子吸收光譜儀處于最佳工作條件，為下表1。

加標回收法測定原理

取兩份相同的樣品，在其中一份中加入定量的待測成分標準物質，兩份同時按相同的分析步驟分析，加標的一份所得的結果減去未加標一份所得的結果，其差值同加入標準的理論值之比（樣品加標回收率）的測定方法[3]。這是一種實驗室常用的方法，也是質控自控的主要方法之一，尤其對于基質復雜的樣品效果較佳。

1.3主要儀器和試劑

主要儀器AAanalyst 800 原子吸收光譜儀。試劑：甲基異丁基甲酮（MIBK），結晶碘，甲苯，都是分析純;氯化甲基三辛基銨，純度不低于90%;磺酸錳，264.2mg·L-1。

標準溶液與樣品溶液的配制

碘-甲苯溶液（0.03 g·mL-1）的配制：在甲苯中溶解3.0 g的結晶碘，稀釋至1000 mL;

錳標準溶液A（264.20 mg·L-1）的配制：用（10%，v/v）氯化甲基三辛基銨-MIBK溶液溶解一定量的磺酸錳，配制成濃度為264.20 mg·L-1的錳標準溶液A;

錳標準溶液B、C、D、E（5.3 mg·L-1、13.2 mg·L-1、26.4 mg·L-1、39.6 mg·L-）的配制：準確移取1.0 mL、2.5 mL、5.0 mL錳標準溶液A于3個50 mL的容量瓶中，分別加入5.0 mL（1%，v/v）氯化甲基三辛基銨-MIBK溶液，用MIBK定容至刻線[5]。

加標錳標準溶液的配制：在10個50 mL容量瓶加入30 mL MIBK，再準確移取定量錳標準溶液A，平搖1min，用MIBK稀釋到刻度，混合均勻。配制成10倍于加標樣品濃度的濃度1～10。

樣品配制：在50 mL容量瓶加入30 mL MIBK，再加入5.0mL汽油試樣，后加入0.1 mL碘-甲苯溶液，平搖1min，加入5.0mL氯化甲基三辛基銨，用MIBK稀釋到刻度[5]，混合均勻。

加標樣品配制：在10個50 mL容量瓶加入30 mL MIBK，再加入5.0mL汽油試樣，再分別加入1～10號加標錳標準溶液5mL[5]，后加入0.1 mL碘-甲苯溶液，平搖1min，加入5.0mL氯化甲基三辛基銨，用MIBK稀釋到刻度，混合均勻。

標準工作曲線溶液的配制：在5個50 mL容量瓶中分別加入30 mL MIBK和5.0 mL溶劑油，其中一個容量瓶中不加錳標準溶液作為標準空白，其余4個容量瓶分別加入錳標準溶液B、C、D、E各5.0mL，然后在5個容量瓶中分別加入0.1 mL 3.0%碘-甲苯溶液溶液，搖勻，反應約1min，再加入5.0 mL（1%，v/v）氯化甲基三辛基銨-MIBK溶液，用MIBK稀釋至刻度，得到濃度分別為0.53 mg·L-1、1.32 mg·L-1、2.64 mg·L-1、3.96 mg·L-1的錳標準溶液[5]。

車用汽油中錳含量的測定

分別測定標準空白溶液和0.53 mg·L-1、1.32 mg·L-1、2.64 mg·L-1錳標準溶液的吸光度，每個樣品平行測定3次，所得數據見表2。用最小二乘法對所得數據進行線性回歸。

由表2得出回歸方程為A= 0.0843 c + 0.0039（A 為吸光度，c 為濃度，單位為mg·L-1），相關系數R=0.9996，說明錳含量在0.53～2.64 mg·L-1范圍內標準曲線的線性關系良好，能夠滿足分析要求。

運用上述標準曲線，平行測定3次樣品，所得數據見表3。

對同一樣品重復測定3次的相對標準偏差1.01 %，滿足痕量分析的精密度要求，且同一樣品多次測定的極差0.007，低于SH/T 0711-2002 的允差1.44。

結果與討論

加標回收率有其合格域限，一般默認為95%～105%。但實際上不同的實驗、不同的環(huán)境、不同的儀器會有不同的合格域限。在常規(guī)監(jiān)測中，有的監(jiān)測項目的分析條件較難控制，測得加標回收率結果波動范圍較大，且測定結果相差也較大，難以判斷加標回收率的測定結果水平[6]。制作加標回收率控制圖可以測定制定對象的加標回收合格范圍，且至少需要10組加標數據。在此針對原子吸收儀AA 800制作加標回收率控制圖。

從圖1可看出，上述測得的加標回收平均為83.83%， AA 800加標回收率控制在79.01%～88.65%為優(yōu)，在74.19%～93.47%為合格，其回收率范圍若超過69.37%～98.29%則要檢測影響加標回收率的眾多因素（如儀器、試劑等）是否合格。

為了更好的增加原子吸收法的準確度，不僅要保證儀器狀態(tài)穩(wěn)定可靠，選取適合的儀器運行條件，分析前進行曲線校準，添加加標回收法，按不確定度分量圖一一進行排查，也可確保分析數據準確可靠，并起到自檢自控的作用。

用同樣方法可以校準油品中鐵等其它金屬元素測定。

參考文獻

[1]? 羅風金，丁英.原子吸收光譜分析的新進展[J].四川兵工學報，1994（03）：137-139.

[2]? ?曹環(huán)禮.氣相色譜技術的研究進展及其應用[J].廣東化工，2009（08）：100-101.

[3]? ?耿國興.原子熒光光譜法間接測定碘、鉬的研究[D].廣西大學，2012.

[4] 李誠煒，田松柏，弓愛君，等.儀器分析技術在油品分析中的應用[J].分析儀器，2004（04）：1-5.

[5] 何京.SH/T 0711—2002 汽油中錳含量測定方法（ 原子吸收光譜法） [S].北京： 國家經濟貿易委員會，2002

[6] 劉莉.環(huán)境監(jiān)測水質分析中加標回收實驗回收率計算的研究[J].安徽冶金科技職業(yè)學院學報，2005（02）.

[7] 李必斌，張海霞.標準加標回收實驗方案探討[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2000（05）：618-619.

作者簡介：王筱菁，漢族，1992年出生，甘肅天水人，大學本科。西南石油大學化學工程與工藝專業(yè)畢業(yè)，助理工程師，現在長慶石化公司質檢部工作，主要從事質檢分析，參與汽油、柴油、航空煤油質量升級過程中檢驗測定方法在實際工作中的應用準確度研究;參與各類新型檢驗設備使用標準參數研究與校準故障處理研究;參與工業(yè)水質與油品生成各階段組分樣品測定研究。