李忠倫 肖靜 周紅菊

摘要：通過對自修復(fù)高分子復(fù)合材料的國內(nèi)外專利進行檢索，對自修復(fù)高分子復(fù)合材料的專利申請分布、中美專利申請趨勢和重要申請人進行了統(tǒng)計分析。

關(guān)鍵詞：自修復(fù)高分子;復(fù)合材料;專利分析

中圖分類號：TQ317 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2019）09-0056-03

Abstract： Through searching the patents of self-repairing polymer composites at home and abroad， statistical analysis of origin countries of patent applications， the application trend of China-America and the important applicants in the field of self-repairing polymer composites were investigated.

Key words： self-repairing;polymer composites;patent analysis

1 引言

20世紀80年代，Jud等[1]提出了自修復(fù)復(fù)合材料的概念，即利用材料的自我感知能力，對材料中的微裂紋產(chǎn)生響應(yīng)，進而引發(fā)自我修復(fù)，以恢復(fù)其力學性能，延長使用壽命。自此，國內(nèi)外在自修復(fù)機理、自修復(fù)工藝和自修復(fù)材料應(yīng)用等方面都有深入的發(fā)展[2-3]。作為一種智能材料，自修復(fù)高分子材料為解決當前航空航天、電子科技等高新技術(shù)領(lǐng)域的潛在危害提供了新的技術(shù)手段。

從概念上說，自修復(fù)高分子材料是這樣一類仿生智能高分子材料：材料能夠通過對外界造成的不可見裂紋自動（或在施以外界刺激的情況下）進行修復(fù)，使裂紋基本愈合從而達到性能可以基本維持的目的。自修復(fù)性能的評價一般以材料性能的恢復(fù)程度為指標，如斷裂韌性、拉伸強度和斷裂形變率。

本文對自修復(fù)高分子復(fù)合材料的專利申請等情況進行了統(tǒng)計分析，并重點對自修復(fù)高分子復(fù)合材料的專利申請分布、中美專利申請趨勢和重要申請人進行了梳理、介紹。

2 自修復(fù)高分子復(fù)合材料的專利申請分布

2.1 專利布局分析

某一區(qū)域內(nèi)專利申請量的多少以及占該領(lǐng)域的總體申請量的比例通?？梢灾苯臃磻?yīng)該區(qū)域內(nèi)的相關(guān)技術(shù)發(fā)展情況以及對該技術(shù)研究開發(fā)的重視程度。圖1展示了自修復(fù)高分子復(fù)合材料全球申請量的技術(shù)來源國家/地區(qū)。

從圖1可以明顯看出，中國作為技術(shù)來源國的申請量占全球申請量的60%，其原因大致在于，一方面中國作為技術(shù)來源國的申請量自2011年呈現(xiàn)井噴式增長以來，申請總量達到了196件;另一方面，中國作為技術(shù)來源國在自修復(fù)高分子復(fù)合材料的申請人以高校為主，在全球范圍內(nèi)進行專利布局的意識尚未形成。

2.2 中美專利申請趨勢分析

值得注意的是，在自修復(fù)高分子復(fù)合材料領(lǐng)域的專利申請量上，美國僅次于中國申請量，圖2展示了中國與美國專利申請的趨勢比較。

從圖2可以看出，美國在自修復(fù)高分子領(lǐng)域的專利申請最早在1975年，該申請也是全球在該領(lǐng)域的最早專利申請，即美國在該領(lǐng)域的研發(fā)和專利布局為開拓性的。在1975—2007年，美國在該領(lǐng)域的專利布局呈現(xiàn)不穩(wěn)定的發(fā)展形勢。自進入2008年開始，美國在該領(lǐng)域的專利申請量才開始出現(xiàn)穩(wěn)中有升的發(fā)展狀態(tài)。而中國在該領(lǐng)域的申請始于2004年，相比美國落后近30年，2004—2007年，在該領(lǐng)域，中國的專利申請量依然較少，但是從2007年開始呈現(xiàn)井噴式增長，無論是在專利申請的增幅還是專利申請總量上均明顯高于美國。由此可見，中國在自修復(fù)高分子復(fù)合材料領(lǐng)域的起步雖然較晚，但是發(fā)展迅速，前景廣闊，原因可能是中國在該領(lǐng)域的創(chuàng)新主體為高校，隨著國家知識產(chǎn)權(quán)強國戰(zhàn)略的提出，高校的專利布局意識已經(jīng)逐漸形成，隨著其在自修復(fù)高分子復(fù)合材料領(lǐng)域的深入研究，其相應(yīng)的專利申請量逐漸上升，為該領(lǐng)域邁向產(chǎn)業(yè)、研究發(fā)展的新階段打下堅實基礎(chǔ)。

3 重要申請人分析

3.1 主要申請人分析

圖3展示了自修復(fù)高分子復(fù)合材料在全球范圍內(nèi)的主要申請人的申請量?？v觀全球范圍內(nèi)的主要申請人，申請量排在前十位的申請人多集中于中國的高校，如中山大學、華南理工大學、四川大學、蘇州大學、江南大學等，另外就是美國企業(yè)國際商業(yè)機器公司。值得注意的是，一方面，上述申請人的專利申請量雖然位列前十位，但是每個專利申請人的專利申請量并不多，其專利申請量總和為79件，占該領(lǐng)域的全球?qū)＠暾埧偭康?5.4%，其中排在前三位的中山大學、華南理工大學、四川大學的專利申請量分別為22、11和8件;另一方面，其余申請人的專利申請總量占該領(lǐng)域的全球?qū)＠暾埧偭康?4.6%。由此可見，在自修復(fù)高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，全球的創(chuàng)新主體數(shù)量多、較分散，并不存在明顯的技術(shù)壟斷，呈現(xiàn)百花齊放的發(fā)展態(tài)勢。

3.2 重要專利申請人專利技術(shù)分析

3.2.1 中山大學。中山大學提交的自修復(fù)高分子復(fù)合材料的專利申請共29件，均來自于章明秋課題組，其自修復(fù)機理主要集中于外援型自修復(fù)方法中的微膠囊型和本征型自修復(fù)方法中的可逆共價鍵型。其專利申請最早于2008年1月18日，同時提交了兩件專利申請CN101215407B和CN101215408B，其中CN101215407B公開了一種高溫自修復(fù)型纖維增強環(huán)氧復(fù)合材料，通過將微膠囊與催化劑均勻混合加入環(huán)氧樹脂基體中，再將環(huán)氧樹脂基體用固化劑加入其中混合均勻，接著用所得混合物浸潤增強纖維增強材料。當上述材料在加工或使用過程中因受力而產(chǎn)生裂紋時，裂紋擴展到預(yù)埋微膠囊處使其囊壁破裂，微膠囊中的液態(tài)環(huán)氧樹脂立即釋放出來填充到裂紋中，此時預(yù)埋在基體中的催化劑在高溫下引發(fā)上述液態(tài)環(huán)氧樹脂固化，將裂紋重新粘合在一起。此外，CN101153108A、CN101508823A、CN101629024A、CN101671474A、CN103242496A、CN103254372A也都采用微膠囊型自修復(fù)方法，且由于其微膠囊內(nèi)的修復(fù)劑為環(huán)氧樹脂，其都屬于環(huán)氧樹脂自修復(fù)體系。CN101659719A、CN102153715A、CN103242496A、CN103254372A也都為采用微膠囊型自修復(fù)方法，但是其微膠囊內(nèi)的自修復(fù)劑為液態(tài)乙烯基單體，其屬于自由基聚合自修復(fù)體系。CN103554840A專利申請中則采用外援型自修復(fù)法中的毛細管型自修復(fù)法，其公開了一種室溫自修復(fù)型纖維增強環(huán)氧復(fù)合材料，當材料遭受破壞時，引發(fā)毛細管破裂，此時毛細管中的修復(fù)劑可在壓力推動下迅速流至斷裂面并發(fā)生反應(yīng)，從而將裂紋重新粘合在一起。

在本征型修復(fù)法方面，CN102167870A、CN102351972A、CN103073695A、CN104448111A、CN104610587A、CN105669932A、CN105802195A、CN106336669A、CN106589311A、CN107814911A都為利用可逆共價鍵的自修復(fù)體系，其中CN102167870A、CN102351972A、CN103073695A為利用可逆C-ON共價鍵在110～130℃的熱處理溫度條件下，均裂為大分子碳自由基、氮氧自由基以及小分子碳自由基、氮氧自由基，降至室溫后，高溫條件下生成的大分子碳自由基和大分子氮氧自由基會重組進而結(jié)合生成交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得材料的損傷得以修復(fù)。例如，CN102167870A中，TEMPO小分子衍生物修飾的聚合物和4-OH-TEMPO小分子衍生物修飾的聚合物中都含有熱可逆響應(yīng)性的C-NO共價鍵。CN104610587A、CN105669932A、CN106336669A為利用動態(tài)雙硫交聯(lián)鍵在催化劑作用下、于一定溫度下可發(fā)生交換反應(yīng)，導致斷面處網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被解開、分子擴散、重新纏結(jié)合交聯(lián)，進行形成新的動態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將斷面重新結(jié)合在一起，實現(xiàn)自修復(fù)。CN104448111A和CN107814911A為利用材料結(jié)構(gòu)中席夫堿-胺基和席夫堿-席夫堿鍵之間在室溫下的可逆交換反應(yīng)，使得材料完成自修復(fù)。CN106589311A公開了一種利用含芳香片吶醇結(jié)構(gòu)的二元醇單體與聚酯或聚醚二元醇單體、異氰酸酯單體制備得到的本征型自修復(fù)聚氨酯聚合物。其自修復(fù)機理為利用含芳香片吶醇結(jié)構(gòu)的聚合物分子鏈上片吶醇中心可逆C-C鍵的優(yōu)先斷裂，并通過界面分子鏈擴散、滲透、纏結(jié)，進而發(fā)生分子層面上的熱可逆反應(yīng)，完成自修復(fù)。

3.2.2 華南理工大學。在自修復(fù)高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，華南理工大學的專利申請共11件，與中山大學不同的是，上述申請中華南理工大學的發(fā)明人不再單一，而是分散在不同的課題組，其中以李光吉課題組申請量最多。在該領(lǐng)域，華南理工大學的最早申請始于2012年02月29日，該申請公開了一種納米復(fù)合環(huán)氧樹脂自修復(fù)微膠囊，其為外援型自修復(fù)法。此外，CN105289437A和CN105440692A也都為微膠囊型的外援型自修復(fù)體系。至于本征型自修復(fù)體系，與上述中山大學不同的是，華南理工大學的本征型自修復(fù)法都為可逆非共價鍵法。CN104151503A、CN104356338A、CN106279619A都是利用引入可以通過四重氫鍵交聯(lián)的脲基嘧啶酮（Upy），利用可逆氫鍵作用來實現(xiàn)自修復(fù)。例如，在CN104151503A 中，其是通過含Upy單元的甲基丙烯酸功能性單體、多異氰酸酯、聚酯多元醇或聚醚多元醇等制備具有聚氨酯水凝膠。CN103951838A為華南理工大學與廣州冠志新材料科技有限公司共同申請的專利，是通過金屬配體配位高分子的方法，利用三聯(lián)吡啶配體與鐵系元素（II）離子螯合交聯(lián)制備交聯(lián)金屬超分子共聚物自修復(fù)涂料。CN104497219A、CN106867388A分別是利用疏水相互作用、離子聚合物的方法實現(xiàn)自修復(fù)。對于CN106867388A，其聚氨酯擴鏈過程中引入帶有磺酸鹽基團的支鏈，使存在于硬鏈段中的磺酸鹽基團產(chǎn)生可逆的離子間作用力，實現(xiàn)自修復(fù)。CN107043465A和CN107099137A則為多重動態(tài)化學作用，CN107043465A的自修復(fù)體系中包括可逆氫鍵作用和離子鍵作用力，CN107099137A的自修復(fù)體系中含有可逆氫鍵作用和離子鍵作用力。

4 總結(jié)

我國在自修復(fù)高分子復(fù)合材料方面的研究多是在國外的研究基礎(chǔ)上進行的，理論和實驗的研究開展得還不夠深入和廣泛。在該領(lǐng)域全球范圍內(nèi)的創(chuàng)新主體較為分散，缺少領(lǐng)域龍頭企業(yè)，雖然申請量龐大，但是涵蓋突破性技術(shù)進展的專利申請較少，仍有必要進一步加大研究力度。

參考文獻：

[1] Jud K， Kausch H H， Williams J G. Fracture mechanics studies of crack healing and welding of polymers[J]. Journal of Materials Science，1981，16（1）：204-210.

[2] 吳建元，王衛(wèi)，袁莉，等.聚合物基自修復(fù)復(fù)合材料的研究進展[J].材料導報，2009，23（1）：39-42.

[3] Wool R P， O'Connor K M. A theory of crack healing in polymers[J]. Journal of Applied Physics， 1981， 52（10）：5953-5963.