李忠倫 肖靜 周紅菊

摘要：通過對(duì)自修復(fù)高分子復(fù)合材料的國(guó)內(nèi)外專利進(jìn)行檢索，對(duì)自修復(fù)高分子復(fù)合材料的專利申請(qǐng)分布、中美專利申請(qǐng)趨勢(shì)和重要申請(qǐng)人進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析。

關(guān)鍵詞：自修復(fù)高分子;復(fù)合材料;專利分析

中圖分類號(hào)：TQ317 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2019）09-0056-03

Abstract： Through searching the patents of self-repairing polymer composites at home and abroad， statistical analysis of origin countries of patent applications， the application trend of China-America and the important applicants in the field of self-repairing polymer composites were investigated.

Key words： self-repairing;polymer composites;patent analysis

1 引言

20世紀(jì)80年代，Jud等[1]提出了自修復(fù)復(fù)合材料的概念，即利用材料的自我感知能力，對(duì)材料中的微裂紋產(chǎn)生響應(yīng)，進(jìn)而引發(fā)自我修復(fù)，以恢復(fù)其力學(xué)性能，延長(zhǎng)使用壽命。自此，國(guó)內(nèi)外在自修復(fù)機(jī)理、自修復(fù)工藝和自修復(fù)材料應(yīng)用等方面都有深入的發(fā)展[2-3]。作為一種智能材料，自修復(fù)高分子材料為解決當(dāng)前航空航天、電子科技等高新技術(shù)領(lǐng)域的潛在危害提供了新的技術(shù)手段。

從概念上說(shuō)，自修復(fù)高分子材料是這樣一類仿生智能高分子材料：材料能夠通過對(duì)外界造成的不可見裂紋自動(dòng)（或在施以外界刺激的情況下）進(jìn)行修復(fù)，使裂紋基本愈合從而達(dá)到性能可以基本維持的目的。自修復(fù)性能的評(píng)價(jià)一般以材料性能的恢復(fù)程度為指標(biāo)，如斷裂韌性、拉伸強(qiáng)度和斷裂形變率。

本文對(duì)自修復(fù)高分子復(fù)合材料的專利申請(qǐng)等情況進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，并重點(diǎn)對(duì)自修復(fù)高分子復(fù)合材料的專利申請(qǐng)分布、中美專利申請(qǐng)趨勢(shì)和重要申請(qǐng)人進(jìn)行了梳理、介紹。

2 自修復(fù)高分子復(fù)合材料的專利申請(qǐng)分布

2.1 專利布局分析

某一區(qū)域內(nèi)專利申請(qǐng)量的多少以及占該領(lǐng)域的總體申請(qǐng)量的比例通?？梢灾苯臃磻?yīng)該區(qū)域內(nèi)的相關(guān)技術(shù)發(fā)展情況以及對(duì)該技術(shù)研究開發(fā)的重視程度。圖1展示了自修復(fù)高分子復(fù)合材料全球申請(qǐng)量的技術(shù)來(lái)源國(guó)家/地區(qū)。

從圖1可以明顯看出，中國(guó)作為技術(shù)來(lái)源國(guó)的申請(qǐng)量占全球申請(qǐng)量的60%，其原因大致在于，一方面中國(guó)作為技術(shù)來(lái)源國(guó)的申請(qǐng)量自2011年呈現(xiàn)井噴式增長(zhǎng)以來(lái)，申請(qǐng)總量達(dá)到了196件;另一方面，中國(guó)作為技術(shù)來(lái)源國(guó)在自修復(fù)高分子復(fù)合材料的申請(qǐng)人以高校為主，在全球范圍內(nèi)進(jìn)行專利布局的意識(shí)尚未形成。

2.2 中美專利申請(qǐng)趨勢(shì)分析

值得注意的是，在自修復(fù)高分子復(fù)合材料領(lǐng)域的專利申請(qǐng)量上，美國(guó)僅次于中國(guó)申請(qǐng)量，圖2展示了中國(guó)與美國(guó)專利申請(qǐng)的趨勢(shì)比較。

從圖2可以看出，美國(guó)在自修復(fù)高分子領(lǐng)域的專利申請(qǐng)最早在1975年，該申請(qǐng)也是全球在該領(lǐng)域的最早專利申請(qǐng)，即美國(guó)在該領(lǐng)域的研發(fā)和專利布局為開拓性的。在1975—2007年，美國(guó)在該領(lǐng)域的專利布局呈現(xiàn)不穩(wěn)定的發(fā)展形勢(shì)。自進(jìn)入2008年開始，美國(guó)在該領(lǐng)域的專利申請(qǐng)量才開始出現(xiàn)穩(wěn)中有升的發(fā)展?fàn)顟B(tài)。而中國(guó)在該領(lǐng)域的申請(qǐng)始于2004年，相比美國(guó)落后近30年，2004—2007年，在該領(lǐng)域，中國(guó)的專利申請(qǐng)量依然較少，但是從2007年開始呈現(xiàn)井噴式增長(zhǎng)，無(wú)論是在專利申請(qǐng)的增幅還是專利申請(qǐng)總量上均明顯高于美國(guó)。由此可見，中國(guó)在自修復(fù)高分子復(fù)合材料領(lǐng)域的起步雖然較晚，但是發(fā)展迅速，前景廣闊，原因可能是中國(guó)在該領(lǐng)域的創(chuàng)新主體為高校，隨著國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)強(qiáng)國(guó)戰(zhàn)略的提出，高校的專利布局意識(shí)已經(jīng)逐漸形成，隨著其在自修復(fù)高分子復(fù)合材料領(lǐng)域的深入研究，其相應(yīng)的專利申請(qǐng)量逐漸上升，為該領(lǐng)域邁向產(chǎn)業(yè)、研究發(fā)展的新階段打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

3 重要申請(qǐng)人分析

3.1 主要申請(qǐng)人分析

圖3展示了自修復(fù)高分子復(fù)合材料在全球范圍內(nèi)的主要申請(qǐng)人的申請(qǐng)量?？v觀全球范圍內(nèi)的主要申請(qǐng)人，申請(qǐng)量排在前十位的申請(qǐng)人多集中于中國(guó)的高校，如中山大學(xué)、華南理工大學(xué)、四川大學(xué)、蘇州大學(xué)、江南大學(xué)等，另外就是美國(guó)企業(yè)國(guó)際商業(yè)機(jī)器公司。值得注意的是，一方面，上述申請(qǐng)人的專利申請(qǐng)量雖然位列前十位，但是每個(gè)專利申請(qǐng)人的專利申請(qǐng)量并不多，其專利申請(qǐng)量總和為79件，占該領(lǐng)域的全球?qū)＠暾?qǐng)總量的25.4%，其中排在前三位的中山大學(xué)、華南理工大學(xué)、四川大學(xué)的專利申請(qǐng)量分別為22、11和8件;另一方面，其余申請(qǐng)人的專利申請(qǐng)總量占該領(lǐng)域的全球?qū)＠暾?qǐng)總量的74.6%。由此可見，在自修復(fù)高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，全球的創(chuàng)新主體數(shù)量多、較分散，并不存在明顯的技術(shù)壟斷，呈現(xiàn)百花齊放的發(fā)展態(tài)勢(shì)。

3.2 重要專利申請(qǐng)人專利技術(shù)分析

3.2.1 中山大學(xué)。中山大學(xué)提交的自修復(fù)高分子復(fù)合材料的專利申請(qǐng)共29件，均來(lái)自于章明秋課題組，其自修復(fù)機(jī)理主要集中于外援型自修復(fù)方法中的微膠囊型和本征型自修復(fù)方法中的可逆共價(jià)鍵型。其專利申請(qǐng)最早于2008年1月18日，同時(shí)提交了兩件專利申請(qǐng)CN101215407B和CN101215408B，其中CN101215407B公開了一種高溫自修復(fù)型纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料，通過將微膠囊與催化劑均勻混合加入環(huán)氧樹脂基體中，再將環(huán)氧樹脂基體用固化劑加入其中混合均勻，接著用所得混合物浸潤(rùn)增強(qiáng)纖維增強(qiáng)材料。當(dāng)上述材料在加工或使用過程中因受力而產(chǎn)生裂紋時(shí)，裂紋擴(kuò)展到預(yù)埋微膠囊處使其囊壁破裂，微膠囊中的液態(tài)環(huán)氧樹脂立即釋放出來(lái)填充到裂紋中，此時(shí)預(yù)埋在基體中的催化劑在高溫下引發(fā)上述液態(tài)環(huán)氧樹脂固化，將裂紋重新粘合在一起。此外，CN101153108A、CN101508823A、CN101629024A、CN101671474A、CN103242496A、CN103254372A也都采用微膠囊型自修復(fù)方法，且由于其微膠囊內(nèi)的修復(fù)劑為環(huán)氧樹脂，其都屬于環(huán)氧樹脂自修復(fù)體系。CN101659719A、CN102153715A、CN103242496A、CN103254372A也都為采用微膠囊型自修復(fù)方法，但是其微膠囊內(nèi)的自修復(fù)劑為液態(tài)乙烯基單體，其屬于自由基聚合自修復(fù)體系。CN103554840A專利申請(qǐng)中則采用外援型自修復(fù)法中的毛細(xì)管型自修復(fù)法，其公開了一種室溫自修復(fù)型纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料，當(dāng)材料遭受破壞時(shí)，引發(fā)毛細(xì)管破裂，此時(shí)毛細(xì)管中的修復(fù)劑可在壓力推動(dòng)下迅速流至斷裂面并發(fā)生反應(yīng)，從而將裂紋重新粘合在一起。

在本征型修復(fù)法方面，CN102167870A、CN102351972A、CN103073695A、CN104448111A、CN104610587A、CN105669932A、CN105802195A、CN106336669A、CN106589311A、CN107814911A都為利用可逆共價(jià)鍵的自修復(fù)體系，其中CN102167870A、CN102351972A、CN103073695A為利用可逆C-ON共價(jià)鍵在110～130℃的熱處理溫度條件下，均裂為大分子碳自由基、氮氧自由基以及小分子碳自由基、氮氧自由基，降至室溫后，高溫條件下生成的大分子碳自由基和大分子氮氧自由基會(huì)重組進(jìn)而結(jié)合生成交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得材料的損傷得以修復(fù)。例如，CN102167870A中，TEMPO小分子衍生物修飾的聚合物和4-OH-TEMPO小分子衍生物修飾的聚合物中都含有熱可逆響應(yīng)性的C-NO共價(jià)鍵。CN104610587A、CN105669932A、CN106336669A為利用動(dòng)態(tài)雙硫交聯(lián)鍵在催化劑作用下、于一定溫度下可發(fā)生交換反應(yīng)，導(dǎo)致斷面處網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被解開、分子擴(kuò)散、重新纏結(jié)合交聯(lián)，進(jìn)行形成新的動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將斷面重新結(jié)合在一起，實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。CN104448111A和CN107814911A為利用材料結(jié)構(gòu)中席夫堿-胺基和席夫堿-席夫堿鍵之間在室溫下的可逆交換反應(yīng)，使得材料完成自修復(fù)。CN106589311A公開了一種利用含芳香片吶醇結(jié)構(gòu)的二元醇單體與聚酯或聚醚二元醇單體、異氰酸酯單體制備得到的本征型自修復(fù)聚氨酯聚合物。其自修復(fù)機(jī)理為利用含芳香片吶醇結(jié)構(gòu)的聚合物分子鏈上片吶醇中心可逆C-C鍵的優(yōu)先斷裂，并通過界面分子鏈擴(kuò)散、滲透、纏結(jié)，進(jìn)而發(fā)生分子層面上的熱可逆反應(yīng)，完成自修復(fù)。

3.2.2 華南理工大學(xué)。在自修復(fù)高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，華南理工大學(xué)的專利申請(qǐng)共11件，與中山大學(xué)不同的是，上述申請(qǐng)中華南理工大學(xué)的發(fā)明人不再單一，而是分散在不同的課題組，其中以李光吉課題組申請(qǐng)量最多。在該領(lǐng)域，華南理工大學(xué)的最早申請(qǐng)始于2012年02月29日，該申請(qǐng)公開了一種納米復(fù)合環(huán)氧樹脂自修復(fù)微膠囊，其為外援型自修復(fù)法。此外，CN105289437A和CN105440692A也都為微膠囊型的外援型自修復(fù)體系。至于本征型自修復(fù)體系，與上述中山大學(xué)不同的是，華南理工大學(xué)的本征型自修復(fù)法都為可逆非共價(jià)鍵法。CN104151503A、CN104356338A、CN106279619A都是利用引入可以通過四重氫鍵交聯(lián)的脲基嘧啶酮（Upy），利用可逆氫鍵作用來(lái)實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。例如，在CN104151503A 中，其是通過含Upy單元的甲基丙烯酸功能性單體、多異氰酸酯、聚酯多元醇或聚醚多元醇等制備具有聚氨酯水凝膠。CN103951838A為華南理工大學(xué)與廣州冠志新材料科技有限公司共同申請(qǐng)的專利，是通過金屬配體配位高分子的方法，利用三聯(lián)吡啶配體與鐵系元素（II）離子螯合交聯(lián)制備交聯(lián)金屬超分子共聚物自修復(fù)涂料。CN104497219A、CN106867388A分別是利用疏水相互作用、離子聚合物的方法實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。對(duì)于CN106867388A，其聚氨酯擴(kuò)鏈過程中引入帶有磺酸鹽基團(tuán)的支鏈，使存在于硬鏈段中的磺酸鹽基團(tuán)產(chǎn)生可逆的離子間作用力，實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。CN107043465A和CN107099137A則為多重動(dòng)態(tài)化學(xué)作用，CN107043465A的自修復(fù)體系中包括可逆氫鍵作用和離子鍵作用力，CN107099137A的自修復(fù)體系中含有可逆氫鍵作用和離子鍵作用力。

4 總結(jié)

我國(guó)在自修復(fù)高分子復(fù)合材料方面的研究多是在國(guó)外的研究基礎(chǔ)上進(jìn)行的，理論和實(shí)驗(yàn)的研究開展得還不夠深入和廣泛。在該領(lǐng)域全球范圍內(nèi)的創(chuàng)新主體較為分散，缺少領(lǐng)域龍頭企業(yè)，雖然申請(qǐng)量龐大，但是涵蓋突破性技術(shù)進(jìn)展的專利申請(qǐng)較少，仍有必要進(jìn)一步加大研究力度。

參考文獻(xiàn)：

[1] Jud K， Kausch H H， Williams J G. Fracture mechanics studies of crack healing and welding of polymers[J]. Journal of Materials Science，1981，16（1）：204-210.

[2] 吳建元，王衛(wèi)，袁莉，等.聚合物基自修復(fù)復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2009，23（1）：39-42.

[3] Wool R P， O'Connor K M. A theory of crack healing in polymers[J]. Journal of Applied Physics， 1981， 52（10）：5953-5963.