曹志杰,馬曉波

(寧夏大學(xué)物理與電子電氣工程學(xué)院,750021,銀川)

釩基固溶體合金具有理論吸氫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))高達(dá)3.8%、動(dòng)力學(xué)性能好、吸放氫條件適中等優(yōu)點(diǎn),但存在平臺(tái)壓過低、室溫下放氫量僅為理論值的一半、活化困難、成本較高等缺點(diǎn),一定程度上影響了合金的應(yīng)用[1-7]。例如,(FeV80)48Ti30Cr26合金的吸氫量達(dá)到了3.3%,但合金在室溫下的放氫平臺(tái)壓低于0.15 MPa,氫化物在室溫下的放氫量僅為2%[3]。因此,如何在提高合金平臺(tái)壓的同時(shí)保持較高的儲(chǔ)氫量是研究高容量釩基固溶體合金的關(guān)鍵。

通過合金化的方法與其他金屬形成多元合金能夠有效地調(diào)節(jié)合金的平臺(tái)壓,從而顯著地提高放氫量。在C14型Laves相Ti-Mn合金氫化物中,Nagasako等通過第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn),合金氫化物的焓變?chǔ)跟組成金屬元素的晶胞體積V和體積模量B有關(guān)[8]。在溫度和熵變?chǔ)一定的條件下,放氫平臺(tái)壓P和B/V之間的關(guān)系為lnP∝B/V,即體積模量增加,原子半徑減小,金屬氫化物的放氫平臺(tái)壓隨之上升[9]。合金氫化物中P和B/V之間的線性關(guān)系在V基儲(chǔ)氫合金中同樣適用,按照這種線性關(guān)系調(diào)節(jié)合金元素的種類和添加量,能夠有效地調(diào)節(jié)合金的晶胞體積和吸放氫反應(yīng)焓變,從而在保持高儲(chǔ)氫量的同時(shí)提高V基儲(chǔ)氫合金的放氫平臺(tái)壓。因此,眾多研究者利用體積模量較大、原子半徑跟V接近的金屬如Cr、Mo、W等來改善V基儲(chǔ)氫合金的儲(chǔ)氫性能。

在V1-xCrx(x=0.1～0.5)系列合金中,氫化物放氫平臺(tái)壓隨Cr含量的增加逐漸上升,且x<0.2時(shí)合金的可逆儲(chǔ)氫量保持在2%以上,其中V0.9Cr0.1合金在20 ℃下的放氫平臺(tái)壓達(dá)到了2.9 MPa,可逆吸氫量為2.33%[10]。V40Ti21.5Cr38.5合金在室溫下的吸氫和放氫平臺(tái)壓分別為1.5、0.25 MPa,從10次到100次吸放氫循環(huán)其平臺(tái)壓基本保持不變,并且其可逆儲(chǔ)氫量達(dá)到了2%[11]。V82Ti41Cr73Al0.08合金在20 ℃下的最大吸氫量高達(dá)3.75%,且此溫度下的放氫平臺(tái)壓超過了0.2 MPa,可逆儲(chǔ)氫量約為1.5%[12]。添加體積模量更大的Mo和W后,對(duì)V基儲(chǔ)氫合金平臺(tái)壓的提升作用更加明顯,尤其是添加原子分?jǐn)?shù)為5%的金屬M(fèi)o后,TiCrV合金在25 ℃下的放氫平臺(tái)壓提升了近6倍,從0.4 MPa上升至2.3 MPa,同時(shí)合金的有效儲(chǔ)氫量基本保持不變,仍然維持在2.4%左右[13]。Asano等研究發(fā)現(xiàn),V基儲(chǔ)氫合金中添加Cr和Mo能夠影響氫原子在晶胞中的占位,顯著提高合金放氫壓力平臺(tái),同時(shí)這些合金的儲(chǔ)氫量能夠保持和純V合金相近[14-15],這對(duì)于進(jìn)一步發(fā)展高容量V基儲(chǔ)氫合金具有重要的意義。

上述研究表明,V基合金中的吸氫元素V和Ti含量較高時(shí),儲(chǔ)氫量往往較大。例如,Ti-40V-10Cr-10Mn體心立方(BCC)合金的吸氫量高達(dá)4.2%[16],Ti23-xHfxV40Mn37(x=2,4為Hf元素的原子分?jǐn)?shù)百分點(diǎn))系列合金的吸氫量超過了3.5%[17]。然而,純金屬釩十分昂貴的價(jià)格一定程度上影響了V基儲(chǔ)氫合金的應(yīng)用。為了降低V基儲(chǔ)氫合金的成本,研究者嘗試采用商業(yè)化成本較低的FeV80合金制備V-Ti基儲(chǔ)氫合金[3,18-19]。在FeV80合金中,V和Fe的原子比接近4∶1。

為了后續(xù)能采用商業(yè)化的FeV80合金制備V基儲(chǔ)氫合金,同時(shí)保證足夠大的儲(chǔ)氫量,合金中加入溶解度較大的Ti元素形成V40Ti50Fe10合金。本文采用純金屬制備V40Ti50Fe10合金,用Mo部分替代合金中的Ti,系統(tǒng)地研究了V40Ti50-xMoxFe10(Mo原子分?jǐn)?shù)百分點(diǎn)x=0～30)合金的結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)氫性能,并探討了合金儲(chǔ)氫容量的衰退機(jī)制,以期為后續(xù)工作采用FeV80合金制備成本較低的V基儲(chǔ)氫合金奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 合金的制備

原料為Ti錠、V錠、Mo錠和Fe錠,純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))均高于99.9%。合金通過電弧熔煉的方法制備,熔煉時(shí)為確保成分的均勻程度,合金翻身熔煉4～5次,同時(shí)熔煉過程在高純氬氣(體積分?jǐn)?shù)為99.99%)的保護(hù)下進(jìn)行,得到的鑄態(tài)合金經(jīng)過砂紙打磨和無水酒精清洗烘干后破碎成粉并過200目篩子,隨后送入氬氣氣氛保護(hù)的手套箱(水和氧的體積分?jǐn)?shù)均低于3×10-6)中。

1.2 合金的結(jié)構(gòu)及性能表征

利用XRD對(duì)合金的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,衍射儀型號(hào)為Miniflex600,靶材為Cu靶Kα(λ=0.154 06 nm)。采用Highscore軟件對(duì)XRD進(jìn)行物相分析。利用掃描電子顯微鏡(Zeiss Supra 40)對(duì)樣品的形貌和相分布進(jìn)行分析,同時(shí)運(yùn)用能譜(EDS)對(duì)樣品進(jìn)行成分分析。

采用美國AMC(Advanced Materials Corporation)自動(dòng)氣體反應(yīng)裝置測試材料的PCT曲線和吸放氫動(dòng)力學(xué)曲線,樣品質(zhì)量為1 g左右,樣品池溫控精度為±1 ℃。測試前需要對(duì)合金進(jìn)行活化處理,工藝如下:合金裝入樣品池中首先在室溫下抽真空30 min以排凈其中的氣體,然后將樣品池加熱至400 ℃,并在該溫度下抽真空30 min以清除合金表面的污染雜質(zhì),隨后將樣品池從加熱器中取出迅速冷卻到室溫。該過程重復(fù)3次,以保證合金完全活化。利用熱重(TG)分析法和質(zhì)譜(MS)法分析合金氫化物的放氫過程,升溫速率為5 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 V40Ti50-xMoxFe10合金的結(jié)構(gòu)特征

圖1為V40Ti50-xMoxFe10(x=0～30)合金的XRD圖譜。由圖可知,合金由BCC主相和少量的C14型Laves第2相組成。V40Ti50-xMoxFe10合金中Mo取代Ti并未改變合金的主相結(jié)構(gòu),但Laves第2相的含量明顯降低,合金均勻性增加。隨著Mo含量的增加,BCC相的衍射峰向高角度漂移,說明晶胞體積逐漸減小。

圖1 V40Ti50-xMoxFe10(x=0～30)合金的XRD圖譜

圖2為V40Ti50-xMoxFe10(x=0～30)合金中BCC相晶格常數(shù)隨Mo含量的變化圖。由圖可知,x由0上升至30時(shí),晶格常數(shù)a由0.311 2 nm幾乎呈線性降低至0.308 6 nm,晶胞體積由0.030 15 nm3減小為0.029 40 nm3,晶胞收縮率達(dá)到了2.55%。根據(jù)衛(wèi)格定律,這是由于原子半徑較小(0.139 nm)的Mo替代了半徑更大(0.147 nm)的Ti造成的[20]。

圖2 V40Ti50-xMoxFe10(x=0～30)合金中BCC相晶格常數(shù)隨Mo含量的變化圖

(a)x=0

(b)x=10

(c)x=20

(d)x=30圖3 V40Ti50-xMoxFe10合金的SEM背散射照片

圖3為V40Ti50-xMoxFe10(x=0～30)合金的SEM背散射照片。由圖可見,所有合金均由兩相組成,主相為BCC固溶體,沿主相晶界析出的為C14型Laves第2相,且隨著Mo含量的上升,第2相含量逐漸減少,合金的均勻性增加,與XRD分析的結(jié)果吻合。當(dāng)x≤10時(shí),第2相在晶界處形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);當(dāng)Mo含量進(jìn)一步上升,晶界處第2相顯著減少且逐漸趨于集中在一些特定的區(qū)域。Shen等的研究表明,在Ti25V35Cr40C0.5合金中,C14型Laves第2相會(huì)從BCC主相中析出并呈條狀分布在基體相中[21],Zhou等則在退火處理后的BCC合金V35Ti20Cr45中發(fā)現(xiàn)了離散分布的C14型Laves第2相(Cr,V)2Ti[22]。這種相似的相組成情況同樣出現(xiàn)在多種V基BCC固溶體合金中[23-25]。

對(duì)圖3b中V40Ti40Mo10Fe10合金的主體相(見圖中測試點(diǎn)①)和第2相(見圖中測試點(diǎn)②)進(jìn)行能譜分析,結(jié)果如表1所示。其中,合金中主體相的成分與設(shè)計(jì)的合金成分基本一致,而第2相為富鈦相,Ti的原子分?jǐn)?shù)高達(dá)95.62%。這是由于α-Ti相沿晶界析出并氧化形成富Ti雜相引起的[26]。Mouri等認(rèn)為合金的表面性質(zhì)會(huì)影響其活化時(shí)的孕育期,在活化初期階段,合金中的第2相會(huì)先吸氫,導(dǎo)致其內(nèi)部或者與BCC相的邊界處出現(xiàn)縫隙,破壞氧化層,露出新鮮表面,從而加快合金活化速度[27]。Mo和V可以無限固溶,在V40Ti50-xMoxFe10(x=0～30)合金中隨著Mo替代Ti含量的上升,Mo充分地固溶到BCC相中,合金的均勻性增加[28]。

表1 V40Ti40Mo10Fe10合金的能譜分析結(jié)果

2.2 V40Ti50-xMoxFe10(x=0～30)合金的儲(chǔ)氫性能

圖4為V40Ti50-xMoxFe10(x=0～30)合金在40 ℃下的PCT曲線。由圖可見,合金的吸放氫性能隨著Mo含量的上升發(fā)生了較大變化。在40 ℃下,V40Ti50-xMoxFe10合金的吸氫量呈先上升后下降的趨勢。V40Ti50Fe10母合金的吸氫量為2.3%,x為5時(shí)吸氫量上升至2.72%,x超過5后吸氫量隨著Mo含量的進(jìn)一步上升而下降。由放氫PCT曲線可知,這一系列合金中只有V40Ti40Mo10Fe10合金的放氫壓力平臺(tái)較為平坦,放氫量相對(duì)較高,而其他合金的放氫PCT曲線傾斜度較大且放氫量較少。

圖4 V40Ti50-xMoxFe10(x=0～30)合金在40 ℃時(shí)的PCT曲線

圖5為V40Ti50-xMoxFe10(x=0～30)合金的放氫量和放氫平臺(tái)壓與Mo含量的關(guān)系。隨著Mo含量的上升,合金的放氫量總體呈現(xiàn)下降趨勢但中間出現(xiàn)上下波動(dòng)狀態(tài),而放氫平臺(tái)壓則持續(xù)上升。V基BCC儲(chǔ)氫合金吸氫時(shí)多數(shù)氫原子占據(jù)四面體間隙位置,對(duì)于同系列儲(chǔ)氫合金,間隙越大,則儲(chǔ)氫量越大[20]。

圖5 V40Ti50-xMoxFe10(x=0～30)合金的放氫量和放氫平臺(tái)壓與Mo含量的關(guān)系

表2列出了V40Ti50-xMoxFe10合金(x=0～30)中BCC相的晶胞體積與吸放氫量和放氫平臺(tái)壓。晶胞中間隙的大小與本身的體積密切相關(guān),原則上晶胞體積越大,BCC固溶體中氫的固溶度越高,合金儲(chǔ)氫量越大。由表可見,V40Ti50-xMoxFe10(x=0～30)合金中晶胞體積隨著Mo含量上升而下降,相應(yīng)的儲(chǔ)氫量降低。此外,Mo替代Ti導(dǎo)致BCC相中吸氫元素的含量減少,同樣會(huì)導(dǎo)致合金的吸放氫量降低。另一方面,x≤5時(shí),合金雖然具有較大的晶胞體積,但由于該溫度下放氫平臺(tái)壓低于0.1 MPa,因而放氫量較低;x≥20時(shí)晶胞體積較小,吸氫量過低;x=10時(shí)合金的放氫量為1.05%,且放氫平臺(tái)壓達(dá)到了0.31 MPa。根據(jù)lnP∝B/V的關(guān)系可知,Mo替代Ti使得合金晶胞體積減小,體積模量增大,因而Mo含量的增加有助于提升合金的平臺(tái)壓。由圖4可見,x=20時(shí),合金的放氫過程并不完整。這是由于此時(shí)合金的吸氫平臺(tái)壓已經(jīng)超過設(shè)備的測試極限,導(dǎo)致合金吸氫不完全造成的。相似的現(xiàn)象在V1-xFex(0.03≤x≤0.10)[29]、V1-xAlx(x=0.03,0.05,0.10)[30]和Zr1.04Fe2-xVx(x=0.1,0.2,0.3,0.5)[31]合金中同樣存在。根據(jù)上述分析,V40Ti40Mo10Fe10合金具有相對(duì)寬泛且平坦的放氫壓力平臺(tái),可逆儲(chǔ)氫量較高,在這些合金中表現(xiàn)最好。

表2 V40Ti50-xMoxFe10(x=0～30)合金中BCC相的晶胞體積以及吸放氫量和放氫平臺(tái)壓

2.3 V40Ti40Mo10Fe10合金的吸放氫性能

圖6a為V40Ti40Mo10Fe10在不同溫度下的放氫PCT曲線,隨著溫度的升高,放氫PCT曲線向左偏移,說明放氫過程中合金氫化物中剩余的儲(chǔ)氫量降低。圖6b為合金的Van’t Hoff擬合曲線,根據(jù)擬合計(jì)算,合金氫化物的放氫ΔH和ΔS分別為37.8 kJ/mol和130.4 J/(mol·K)。

V40Ti40Mo10Fe10合金在PCT測試后進(jìn)行了吸放氫動(dòng)力學(xué)性能測試,其在不同溫度下的吸氫曲線如圖7a所示。由圖可見,合金的吸氫過程非常迅速,且吸氫速率隨著溫度的升高而加快。合金在0 ℃下6 min即可完成吸氫過程,溫度達(dá)到60 ℃時(shí)3 min便可以完成吸氫。由圖7b可知,合金同樣具有優(yōu)異的放氫動(dòng)力學(xué)性能,室溫下放氫過程在5 min內(nèi)完成。由圖4中的吸放氫PCT曲線可知,V40Ti40Mo10Fe10合金吸氫量可以達(dá)到2.72%,但隨后吸放氫循環(huán)過程中的有效儲(chǔ)氫量僅為1.05%(見圖7),說明在這些溫度下合金氫化物中有超過半數(shù)的氫不能夠釋放出來。

(a)放氫PCT曲線

(b)Van’t Hoff擬合曲線圖6 V40Ti40Mo10Fe10在不同溫度下的放氫PCT曲線及Van’t Hoff擬合曲線

2.4 相轉(zhuǎn)變及容量衰退機(jī)制

為了理解V40Ti40Mo10Fe10合金放氫容量低的原因,進(jìn)一步對(duì)室溫下放氫PCT測試后的樣品進(jìn)行MS和TG測試,結(jié)果如圖8所示。由MS圖可知,溫度上升至200 ℃時(shí),該合金氫化物開始釋放氫,而主要放氫過程處于300～500 ℃的溫度范圍,放氫峰值溫度為410 ℃。由TG曲線可見,從200 ℃開始合金氫化物的質(zhì)量損失顯著上升,溫度達(dá)到420 ℃時(shí)總質(zhì)量損失為1.1%,這一結(jié)果與放氫PCT曲線中有超過半數(shù)的氫不能夠釋放出來的結(jié)果吻合。

(a)吸氫動(dòng)力學(xué)曲線

(b)放氫動(dòng)力學(xué)曲線圖7 V40Ti40Mo10Fe10合金在不同溫度下的吸放氫動(dòng)力學(xué)曲線

(a)MS曲線

(b)TG曲線圖8 V40Ti40Mo10Fe10合金放氫PCT測試后的MS和TG曲線

圖9 V40Ti40Mo10Fe10合金在不同狀態(tài)下的XRD圖譜

圖10 V40Ti40Mo10Fe10合金在40 ℃下不同吸放氫循環(huán)后的放氫XRD圖譜

為了揭示V40Ti40Mo10Fe10合金的容量衰退機(jī)制,進(jìn)一步對(duì)合金吸放氫過程中的相轉(zhuǎn)變進(jìn)行了XRD分析,結(jié)果如圖9所示。由圖可見,合金氫化物在40 ℃下進(jìn)行放氫PCT測試后生成了V2H和大量的TiFe相。放氫溫度上升至200 ℃后,V2H相的主峰向大角度方向漂移,這說明氫化物在此溫度下進(jìn)一步放氫。溫度繼續(xù)上升至400 ℃后,V2H持續(xù)放氫生成了體心四方(BCT)結(jié)構(gòu)的VH0.81氫化物相。VH0.81相的放氫平臺(tái)壓為10-9MPa,遠(yuǎn)低于本實(shí)驗(yàn)儀器所能達(dá)到的最低壓力極限,因而V40Ti40Mo10Fe10合金氫化物在該實(shí)驗(yàn)條件下不能實(shí)現(xiàn)完全放氫[32],這一結(jié)果與MS、TG的測試結(jié)果一致。同時(shí)值得注意的是,放氫過程中形成的TiFe相在重新吸氫過程中不能夠回到基體合金中,說明放氫過程導(dǎo)致V40Ti40Mo10Fe10合金形成了相分離。圖10為V40Ti40Mo10Fe10合金在40 ℃、4 MPa下不同吸放氫循環(huán)后的放氫XRD圖。隨著循環(huán)次數(shù)的增加,TiFe相的衍射峰明顯增強(qiáng),說明吸放氫循環(huán)過程中TiFe相的含量不斷上升,導(dǎo)致合金相形成了相分離,降低了主體合金的穩(wěn)定性。TiFe合金表面對(duì)雜質(zhì)氣體非常敏感,容易形成氧化層,因而TiFe相極難活化,需要400 ℃以上多次循環(huán)處理才能實(shí)現(xiàn)吸氫[33-36]。純TiFe合金邊抽真空邊加熱至400～450 ℃,高溫下充入0.7 MPa的氫保溫30 min,抽真空并冷卻至室溫后充入6.5 MPa的氫保溫15 min,反復(fù)幾次才能夠活化[33],即使添加Mn形成了TiFe0.9Mn0.1,該合金仍然需要加熱至400 ℃進(jìn)行活化處理24 h[37]。在本實(shí)驗(yàn)條件(40 ℃、4 MPa氫壓)下,TiFe相顯然難以活化而成為非吸氫相,因而極大地降低了V40Ti40Mo10Fe10合金的儲(chǔ)氫量。

3 結(jié) 論

在V40Ti50-xMoxFe10(x=0～30)合金中,Mo部分替代Ti并未改變合金的主相結(jié)構(gòu),該系列合金均由BCC固溶體主相和C14型Laves第2相組成。隨著Mo含量的上升,BCC相的晶胞體積逐漸減小,合金的放氫平臺(tái)壓上升,放氫量總體呈現(xiàn)下降趨勢,但中間出現(xiàn)上下波動(dòng)狀。其中,V40Ti40Mo10Fe10合金具有較優(yōu)的綜合儲(chǔ)氫性能:40 ℃下的吸氫量達(dá)到2.72%,有效儲(chǔ)氫量為1.05%,放氫平臺(tái)壓達(dá)到了0.31 MPa,且在室溫下5 min內(nèi)可完成吸放氫過程。循環(huán)測試表明,合金的儲(chǔ)氫容量衰退是由于合金在吸放氫過程中Ti元素從主體合金中分離生成新的TiFe相、降低了合金的穩(wěn)定性導(dǎo)致的。