曹志杰,馬曉波

(寧夏大學物理與電子電氣工程學院,750021,銀川)

釩基固溶體合金具有理論吸氫量(質(zhì)量分數(shù))高達3.8%、動力學性能好、吸放氫條件適中等優(yōu)點,但存在平臺壓過低、室溫下放氫量僅為理論值的一半、活化困難、成本較高等缺點,一定程度上影響了合金的應用[1-7]。例如,(FeV80)48Ti30Cr26合金的吸氫量達到了3.3%,但合金在室溫下的放氫平臺壓低于0.15 MPa,氫化物在室溫下的放氫量僅為2%[3]。因此,如何在提高合金平臺壓的同時保持較高的儲氫量是研究高容量釩基固溶體合金的關鍵。

通過合金化的方法與其他金屬形成多元合金能夠有效地調(diào)節(jié)合金的平臺壓,從而顯著地提高放氫量。在C14型Laves相Ti-Mn合金氫化物中,Nagasako等通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn),合金氫化物的焓變ΔH跟組成金屬元素的晶胞體積V和體積模量B有關[8]。在溫度和熵變ΔS一定的條件下,放氫平臺壓P和B/V之間的關系為lnP∝B/V,即體積模量增加,原子半徑減小,金屬氫化物的放氫平臺壓隨之上升[9]。合金氫化物中P和B/V之間的線性關系在V基儲氫合金中同樣適用,按照這種線性關系調(diào)節(jié)合金元素的種類和添加量,能夠有效地調(diào)節(jié)合金的晶胞體積和吸放氫反應焓變,從而在保持高儲氫量的同時提高V基儲氫合金的放氫平臺壓。因此,眾多研究者利用體積模量較大、原子半徑跟V接近的金屬如Cr、Mo、W等來改善V基儲氫合金的儲氫性能。

在V1-xCrx(x=0.1～0.5)系列合金中,氫化物放氫平臺壓隨Cr含量的增加逐漸上升,且x<0.2時合金的可逆儲氫量保持在2%以上,其中V0.9Cr0.1合金在20 ℃下的放氫平臺壓達到了2.9 MPa,可逆吸氫量為2.33%[10]。V40Ti21.5Cr38.5合金在室溫下的吸氫和放氫平臺壓分別為1.5、0.25 MPa,從10次到100次吸放氫循環(huán)其平臺壓基本保持不變,并且其可逆儲氫量達到了2%[11]。V82Ti41Cr73Al0.08合金在20 ℃下的最大吸氫量高達3.75%,且此溫度下的放氫平臺壓超過了0.2 MPa,可逆儲氫量約為1.5%[12]。添加體積模量更大的Mo和W后,對V基儲氫合金平臺壓的提升作用更加明顯,尤其是添加原子分數(shù)為5%的金屬Mo后,TiCrV合金在25 ℃下的放氫平臺壓提升了近6倍,從0.4 MPa上升至2.3 MPa,同時合金的有效儲氫量基本保持不變,仍然維持在2.4%左右[13]。Asano等研究發(fā)現(xiàn),V基儲氫合金中添加Cr和Mo能夠影響氫原子在晶胞中的占位,顯著提高合金放氫壓力平臺,同時這些合金的儲氫量能夠保持和純V合金相近[14-15],這對于進一步發(fā)展高容量V基儲氫合金具有重要的意義。

上述研究表明,V基合金中的吸氫元素V和Ti含量較高時,儲氫量往往較大。例如,Ti-40V-10Cr-10Mn體心立方(BCC)合金的吸氫量高達4.2%[16],Ti23-xHfxV40Mn37(x=2,4為Hf元素的原子分數(shù)百分點)系列合金的吸氫量超過了3.5%[17]。然而,純金屬釩十分昂貴的價格一定程度上影響了V基儲氫合金的應用。為了降低V基儲氫合金的成本,研究者嘗試采用商業(yè)化成本較低的FeV80合金制備V-Ti基儲氫合金[3,18-19]。在FeV80合金中,V和Fe的原子比接近4∶1。

為了后續(xù)能采用商業(yè)化的FeV80合金制備V基儲氫合金,同時保證足夠大的儲氫量,合金中加入溶解度較大的Ti元素形成V40Ti50Fe10合金。本文采用純金屬制備V40Ti50Fe10合金,用Mo部分替代合金中的Ti,系統(tǒng)地研究了V40Ti50-xMoxFe10(Mo原子分數(shù)百分點x=0～30)合金的結構和儲氫性能,并探討了合金儲氫容量的衰退機制,以期為后續(xù)工作采用FeV80合金制備成本較低的V基儲氫合金奠定基礎。

1 實驗過程

1.1 合金的制備

原料為Ti錠、V錠、Mo錠和Fe錠,純度(質(zhì)量分數(shù))均高于99.9%。合金通過電弧熔煉的方法制備,熔煉時為確保成分的均勻程度,合金翻身熔煉4～5次,同時熔煉過程在高純氬氣(體積分數(shù)為99.99%)的保護下進行,得到的鑄態(tài)合金經(jīng)過砂紙打磨和無水酒精清洗烘干后破碎成粉并過200目篩子,隨后送入氬氣氣氛保護的手套箱(水和氧的體積分數(shù)均低于3×10-6)中。

1.2 合金的結構及性能表征

利用XRD對合金的相結構進行表征,衍射儀型號為Miniflex600,靶材為Cu靶Kα(λ=0.154 06 nm)。采用Highscore軟件對XRD進行物相分析。利用掃描電子顯微鏡(Zeiss Supra 40)對樣品的形貌和相分布進行分析,同時運用能譜(EDS)對樣品進行成分分析。

采用美國AMC(Advanced Materials Corporation)自動氣體反應裝置測試材料的PCT曲線和吸放氫動力學曲線,樣品質(zhì)量為1 g左右,樣品池溫控精度為±1 ℃。測試前需要對合金進行活化處理,工藝如下:合金裝入樣品池中首先在室溫下抽真空30 min以排凈其中的氣體,然后將樣品池加熱至400 ℃,并在該溫度下抽真空30 min以清除合金表面的污染雜質(zhì),隨后將樣品池從加熱器中取出迅速冷卻到室溫。該過程重復3次,以保證合金完全活化。利用熱重(TG)分析法和質(zhì)譜(MS)法分析合金氫化物的放氫過程,升溫速率為5 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 V40Ti50-xMoxFe10合金的結構特征

圖1為V40Ti50-xMoxFe10(x=0～30)合金的XRD圖譜。由圖可知,合金由BCC主相和少量的C14型Laves第2相組成。V40Ti50-xMoxFe10合金中Mo取代Ti并未改變合金的主相結構,但Laves第2相的含量明顯降低,合金均勻性增加。隨著Mo含量的增加,BCC相的衍射峰向高角度漂移,說明晶胞體積逐漸減小。

圖1 V40Ti50-xMoxFe10(x=0～30)合金的XRD圖譜

圖2為V40Ti50-xMoxFe10(x=0～30)合金中BCC相晶格常數(shù)隨Mo含量的變化圖。由圖可知,x由0上升至30時,晶格常數(shù)a由0.311 2 nm幾乎呈線性降低至0.308 6 nm,晶胞體積由0.030 15 nm3減小為0.029 40 nm3,晶胞收縮率達到了2.55%。根據(jù)衛(wèi)格定律,這是由于原子半徑較小(0.139 nm)的Mo替代了半徑更大(0.147 nm)的Ti造成的[20]。

圖2 V40Ti50-xMoxFe10(x=0～30)合金中BCC相晶格常數(shù)隨Mo含量的變化圖

(a)x=0

(b)x=10

(c)x=20

(d)x=30圖3 V40Ti50-xMoxFe10合金的SEM背散射照片

圖3為V40Ti50-xMoxFe10(x=0～30)合金的SEM背散射照片。由圖可見,所有合金均由兩相組成,主相為BCC固溶體,沿主相晶界析出的為C14型Laves第2相,且隨著Mo含量的上升,第2相含量逐漸減少,合金的均勻性增加,與XRD分析的結果吻合。當x≤10時,第2相在晶界處形成網(wǎng)狀結構;當Mo含量進一步上升,晶界處第2相顯著減少且逐漸趨于集中在一些特定的區(qū)域。Shen等的研究表明,在Ti25V35Cr40C0.5合金中,C14型Laves第2相會從BCC主相中析出并呈條狀分布在基體相中[21],Zhou等則在退火處理后的BCC合金V35Ti20Cr45中發(fā)現(xiàn)了離散分布的C14型Laves第2相(Cr,V)2Ti[22]。這種相似的相組成情況同樣出現(xiàn)在多種V基BCC固溶體合金中[23-25]。

對圖3b中V40Ti40Mo10Fe10合金的主體相(見圖中測試點①)和第2相(見圖中測試點②)進行能譜分析,結果如表1所示。其中,合金中主體相的成分與設計的合金成分基本一致,而第2相為富鈦相,Ti的原子分數(shù)高達95.62%。這是由于α-Ti相沿晶界析出并氧化形成富Ti雜相引起的[26]。Mouri等認為合金的表面性質(zhì)會影響其活化時的孕育期,在活化初期階段,合金中的第2相會先吸氫,導致其內(nèi)部或者與BCC相的邊界處出現(xiàn)縫隙,破壞氧化層,露出新鮮表面,從而加快合金活化速度[27]。Mo和V可以無限固溶,在V40Ti50-xMoxFe10(x=0～30)合金中隨著Mo替代Ti含量的上升,Mo充分地固溶到BCC相中,合金的均勻性增加[28]。

表1 V40Ti40Mo10Fe10合金的能譜分析結果

2.2 V40Ti50-xMoxFe10(x=0～30)合金的儲氫性能

圖4為V40Ti50-xMoxFe10(x=0～30)合金在40 ℃下的PCT曲線。由圖可見,合金的吸放氫性能隨著Mo含量的上升發(fā)生了較大變化。在40 ℃下,V40Ti50-xMoxFe10合金的吸氫量呈先上升后下降的趨勢。V40Ti50Fe10母合金的吸氫量為2.3%,x為5時吸氫量上升至2.72%,x超過5后吸氫量隨著Mo含量的進一步上升而下降。由放氫PCT曲線可知,這一系列合金中只有V40Ti40Mo10Fe10合金的放氫壓力平臺較為平坦,放氫量相對較高,而其他合金的放氫PCT曲線傾斜度較大且放氫量較少。

圖4 V40Ti50-xMoxFe10(x=0～30)合金在40 ℃時的PCT曲線

圖5為V40Ti50-xMoxFe10(x=0～30)合金的放氫量和放氫平臺壓與Mo含量的關系。隨著Mo含量的上升,合金的放氫量總體呈現(xiàn)下降趨勢但中間出現(xiàn)上下波動狀態(tài),而放氫平臺壓則持續(xù)上升。V基BCC儲氫合金吸氫時多數(shù)氫原子占據(jù)四面體間隙位置,對于同系列儲氫合金,間隙越大,則儲氫量越大[20]。

圖5 V40Ti50-xMoxFe10(x=0～30)合金的放氫量和放氫平臺壓與Mo含量的關系

表2列出了V40Ti50-xMoxFe10合金(x=0～30)中BCC相的晶胞體積與吸放氫量和放氫平臺壓。晶胞中間隙的大小與本身的體積密切相關,原則上晶胞體積越大,BCC固溶體中氫的固溶度越高,合金儲氫量越大。由表可見,V40Ti50-xMoxFe10(x=0～30)合金中晶胞體積隨著Mo含量上升而下降,相應的儲氫量降低。此外,Mo替代Ti導致BCC相中吸氫元素的含量減少,同樣會導致合金的吸放氫量降低。另一方面,x≤5時,合金雖然具有較大的晶胞體積,但由于該溫度下放氫平臺壓低于0.1 MPa,因而放氫量較低;x≥20時晶胞體積較小,吸氫量過低;x=10時合金的放氫量為1.05%,且放氫平臺壓達到了0.31 MPa。根據(jù)lnP∝B/V的關系可知,Mo替代Ti使得合金晶胞體積減小,體積模量增大,因而Mo含量的增加有助于提升合金的平臺壓。由圖4可見,x=20時,合金的放氫過程并不完整。這是由于此時合金的吸氫平臺壓已經(jīng)超過設備的測試極限,導致合金吸氫不完全造成的。相似的現(xiàn)象在V1-xFex(0.03≤x≤0.10)[29]、V1-xAlx(x=0.03,0.05,0.10)[30]和Zr1.04Fe2-xVx(x=0.1,0.2,0.3,0.5)[31]合金中同樣存在。根據(jù)上述分析,V40Ti40Mo10Fe10合金具有相對寬泛且平坦的放氫壓力平臺,可逆儲氫量較高,在這些合金中表現(xiàn)最好。

表2 V40Ti50-xMoxFe10(x=0～30)合金中BCC相的晶胞體積以及吸放氫量和放氫平臺壓

2.3 V40Ti40Mo10Fe10合金的吸放氫性能

圖6a為V40Ti40Mo10Fe10在不同溫度下的放氫PCT曲線,隨著溫度的升高,放氫PCT曲線向左偏移,說明放氫過程中合金氫化物中剩余的儲氫量降低。圖6b為合金的Van’t Hoff擬合曲線,根據(jù)擬合計算,合金氫化物的放氫ΔH和ΔS分別為37.8 kJ/mol和130.4 J/(mol·K)。

V40Ti40Mo10Fe10合金在PCT測試后進行了吸放氫動力學性能測試,其在不同溫度下的吸氫曲線如圖7a所示。由圖可見,合金的吸氫過程非常迅速,且吸氫速率隨著溫度的升高而加快。合金在0 ℃下6 min即可完成吸氫過程,溫度達到60 ℃時3 min便可以完成吸氫。由圖7b可知,合金同樣具有優(yōu)異的放氫動力學性能,室溫下放氫過程在5 min內(nèi)完成。由圖4中的吸放氫PCT曲線可知,V40Ti40Mo10Fe10合金吸氫量可以達到2.72%,但隨后吸放氫循環(huán)過程中的有效儲氫量僅為1.05%(見圖7),說明在這些溫度下合金氫化物中有超過半數(shù)的氫不能夠釋放出來。

(a)放氫PCT曲線

(b)Van’t Hoff擬合曲線圖6 V40Ti40Mo10Fe10在不同溫度下的放氫PCT曲線及Van’t Hoff擬合曲線

2.4 相轉(zhuǎn)變及容量衰退機制

為了理解V40Ti40Mo10Fe10合金放氫容量低的原因,進一步對室溫下放氫PCT測試后的樣品進行MS和TG測試,結果如圖8所示。由MS圖可知,溫度上升至200 ℃時,該合金氫化物開始釋放氫,而主要放氫過程處于300～500 ℃的溫度范圍,放氫峰值溫度為410 ℃。由TG曲線可見,從200 ℃開始合金氫化物的質(zhì)量損失顯著上升,溫度達到420 ℃時總質(zhì)量損失為1.1%,這一結果與放氫PCT曲線中有超過半數(shù)的氫不能夠釋放出來的結果吻合。

(a)吸氫動力學曲線

(b)放氫動力學曲線圖7 V40Ti40Mo10Fe10合金在不同溫度下的吸放氫動力學曲線

(a)MS曲線

(b)TG曲線圖8 V40Ti40Mo10Fe10合金放氫PCT測試后的MS和TG曲線

圖9 V40Ti40Mo10Fe10合金在不同狀態(tài)下的XRD圖譜

圖10 V40Ti40Mo10Fe10合金在40 ℃下不同吸放氫循環(huán)后的放氫XRD圖譜

為了揭示V40Ti40Mo10Fe10合金的容量衰退機制,進一步對合金吸放氫過程中的相轉(zhuǎn)變進行了XRD分析,結果如圖9所示。由圖可見,合金氫化物在40 ℃下進行放氫PCT測試后生成了V2H和大量的TiFe相。放氫溫度上升至200 ℃后,V2H相的主峰向大角度方向漂移,這說明氫化物在此溫度下進一步放氫。溫度繼續(xù)上升至400 ℃后,V2H持續(xù)放氫生成了體心四方(BCT)結構的VH0.81氫化物相。VH0.81相的放氫平臺壓為10-9MPa,遠低于本實驗儀器所能達到的最低壓力極限,因而V40Ti40Mo10Fe10合金氫化物在該實驗條件下不能實現(xiàn)完全放氫[32],這一結果與MS、TG的測試結果一致。同時值得注意的是,放氫過程中形成的TiFe相在重新吸氫過程中不能夠回到基體合金中,說明放氫過程導致V40Ti40Mo10Fe10合金形成了相分離。圖10為V40Ti40Mo10Fe10合金在40 ℃、4 MPa下不同吸放氫循環(huán)后的放氫XRD圖。隨著循環(huán)次數(shù)的增加,TiFe相的衍射峰明顯增強,說明吸放氫循環(huán)過程中TiFe相的含量不斷上升,導致合金相形成了相分離,降低了主體合金的穩(wěn)定性。TiFe合金表面對雜質(zhì)氣體非常敏感,容易形成氧化層,因而TiFe相極難活化,需要400 ℃以上多次循環(huán)處理才能實現(xiàn)吸氫[33-36]。純TiFe合金邊抽真空邊加熱至400～450 ℃,高溫下充入0.7 MPa的氫保溫30 min,抽真空并冷卻至室溫后充入6.5 MPa的氫保溫15 min,反復幾次才能夠活化[33],即使添加Mn形成了TiFe0.9Mn0.1,該合金仍然需要加熱至400 ℃進行活化處理24 h[37]。在本實驗條件(40 ℃、4 MPa氫壓)下,TiFe相顯然難以活化而成為非吸氫相,因而極大地降低了V40Ti40Mo10Fe10合金的儲氫量。

3 結 論

在V40Ti50-xMoxFe10(x=0～30)合金中,Mo部分替代Ti并未改變合金的主相結構,該系列合金均由BCC固溶體主相和C14型Laves第2相組成。隨著Mo含量的上升,BCC相的晶胞體積逐漸減小,合金的放氫平臺壓上升,放氫量總體呈現(xiàn)下降趨勢,但中間出現(xiàn)上下波動狀。其中,V40Ti40Mo10Fe10合金具有較優(yōu)的綜合儲氫性能:40 ℃下的吸氫量達到2.72%,有效儲氫量為1.05%,放氫平臺壓達到了0.31 MPa,且在室溫下5 min內(nèi)可完成吸放氫過程。循環(huán)測試表明,合金的儲氫容量衰退是由于合金在吸放氫過程中Ti元素從主體合金中分離生成新的TiFe相、降低了合金的穩(wěn)定性導致的。