趙 紅，謝永洪，王若男，何吉明，萬 旭，羅碧容

(四川省環(huán)境監(jiān)測總站，成都 610091)

1 前 言

高氯酸鹽是高氯酸形成的鹽類，其結(jié)構(gòu)均勻、對稱性好、鍵合牢固，具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性和強(qiáng)氧化性，能持久且穩(wěn)定地存在于環(huán)境中，不易通過化學(xué)或生物還原被去除，可在環(huán)境條件下長期穩(wěn)定存在[1]。因此高氯酸是具有高度擴(kuò)散性的持久性有毒污染物[2]。

高氯酸鹽對人體健康的影響主要集中在甲狀腺功能上[3]。這是因?yàn)楦呗人岣碾姾珊碗x子半徑與碘離子非常接近，會競爭性地抑制和妨礙甲狀腺對碘化物的吸收，導(dǎo)致人體發(fā)育和代謝疾病，痕量的高氯酸鹽即可干擾甲狀腺的正常功能，導(dǎo)致人體系列的發(fā)育與代謝疾病[4～7]，尤其是對育齡女性和嬰幼兒的健康影響最為顯著[8-9]。胎兒和嬰兒容易受到高氯酸的毒性作用而且高氯酸鹽可以從母親通過胎盤轉(zhuǎn)移到胎兒，高氯酸鹽廣泛存在母乳，溶解的嬰幼兒配方奶粉，嬰兒的尿液，母體和臍帶血樣本中[10～12]。因此高氯酸鹽的污染問題已成為環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

高氯酸鹽在煙花爆竹中的含量很高，這主要是由于煙花爆竹中需要添加大量高氯酸鹽作為爆炸劑，而使用高氯酸鹽作為爆炸劑也是目前煙花爆竹制作的主要工藝[13]。我國是傳統(tǒng)的煙花制造和消費(fèi)大國，煙花爆竹的生產(chǎn)和燃放已經(jīng)對我國水體和大氣氣溶膠產(chǎn)生了非常嚴(yán)重的污染[15-16]。我國最大的煙花爆竹生產(chǎn)地區(qū)的地下水、地表水、農(nóng)田土壤平均高氯酸濃度明顯偏高，該地區(qū)的育齡婦女的尿液樣本中高氯酸鹽濃度顯著偏高，而長期從事煙花爆竹行業(yè)女性的甲狀腺功能會受高氯酸鹽影響[17～19]。

Rina SUGIMOTO[20]等調(diào)查研究了日本和印度的煙花爆竹行業(yè)，研究表明日本煙花表演后附近河水、地下水中高氯酸鹽濃度在燃放前為0.12～0.84μg/L，燃放后的1.5h內(nèi)增加到33μg/L，但燃放結(jié)束后2h高氯酸鹽濃度下降到0.19～2.52μg/L，說明高氯酸鹽會很快溶解進(jìn)入河水、地下水被沖刷帶走，造成更廣泛的污染；而印度的煙花爆竹生產(chǎn)地區(qū)水樣中的高氯酸鹽明顯高于其他地方，尤其是在煙花工廠聚集Sivakasi地區(qū)，研究的41%地下水樣品中高氯酸的含量超過了6μg/L(美國加州飲用水健康咨詢標(biāo)準(zhǔn))。

目前高氯酸鹽的監(jiān)測方法主要為離子色譜法[20]，論文就離子色譜法測定煙花爆竹中高氯酸鹽的方法進(jìn)行了研究，并收集市面上常見的煙花爆竹，對其高氯酸鹽含量進(jìn)行檢測，以了解我國煙花爆竹高氯酸鹽含量狀況，為煙花爆竹燃放污染治理提供方法基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)支撐。

2 材料與方法

2.1 儀器與設(shè)備

ICS-1100離子色譜儀，美國戴安公司，配有淋洗液在線發(fā)生器、AS-DV自動進(jìn)樣器；百分之一電子天平，豪奧斯儀器(上海)有限公司；超聲清洗器，天津東康科技有限公司；純水機(jī)，密理博(上海)貿(mào)易有限公司。

2.2 試劑與材料

高純氮，純度≥99.99%；聚醚砜針式過濾器，Membrana公司(德國)。

2.3 色譜條件

分析柱：IonPac AS20(250mm ×4mm)，配套使用的保護(hù)柱為IonPac AG20( 50mm×4mm)；淋洗液：40mmol/L KOH，由淋洗液發(fā)生器在線產(chǎn)生；流速：1.20mL/min；進(jìn)樣體積：1 000μL；抑制器電流：119mA。

2.4 樣品預(yù)處理

除去煙花爆竹外殼，收集泥土火藥，混勻，稱取適量于燒杯中，分別加入一定量的超純水，水浴超聲半小時(shí)，靜置，取上清液過濾，再過聚醚砜針式過濾器，稀釋相應(yīng)倍數(shù)，待用。

3 結(jié)果與討論

3.1 分析條件的選擇

3.1.1 色譜柱的選擇

根據(jù)高氯酸鹽的性質(zhì)以及實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有色譜柱，選用親水性強(qiáng)的AS16-2mm柱為分析柱，并根據(jù)分析柱內(nèi)徑選用2mm內(nèi)徑抑制器進(jìn)行分析。

表1 不同分析柱分析高氯酸鹽時(shí)4-氯苯磺酸與常見基體離子的影響Tab.1 Effect of 4- ion p- chorobenzenesulfonic acid and the common matrix of different column analysis of perchlorate

續(xù)表1

分析柱柱容量(μeq)淋洗液流速(mL/min)淋洗液濃度(mol/L)高氯酸鹽保留時(shí)間(min)高氯酸鹽與4-氯苯磺酸分離度常見基體離子出峰時(shí)間(min)1.23014.681.302.0～5.01.21526.831.212.0～10.01.04013.981.362.5～5.00.84017.501.363.0～6.00.81540.311.103.0～15.0AS20-4mm3101.2409.057.972.50～4.20

更換柱容量更高的AS16-4mm分析柱時(shí)，4-氯苯磺酸可以與高氯酸鹽部分分離，但不能實(shí)現(xiàn)基線分離(R≥1.5)。改變淋洗液濃度和流速進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，隨著淋洗液濃度和流速的減小，兩者分離度逐漸降低，也不能實(shí)現(xiàn)基線分離。

更換色譜柱為AS20-4mm柱，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)高氯酸鹽與其他常見基體離子和4-氯苯磺酸分離度均高(圖1)。因此，選擇使用AS20-4mm色譜柱進(jìn)行高氯酸鹽的測定。

圖1 常見陰離子對高氯酸鹽分析的影響Fig.1 Effect of common anion on perchlorate analysis

3.1.2 淋洗液濃度的選擇

淋洗液濃度對分析的影響主要體現(xiàn)在對保留時(shí)間和峰寬的影響上，對靈敏度影響不大。實(shí)驗(yàn)時(shí)，固定其他色譜條件不變，改變淋洗液濃度，表2結(jié)果顯示：隨著淋洗液濃度的降低，高氯酸鹽峰寬逐漸增加，峰高逐漸降低，而峰面積變化不大，高氯酸鹽與4-氯苯磺酸的分離度增大，但其保留時(shí)間逐漸增大。當(dāng)濃度分別降低到20mmol/L和15mmol/L時(shí)，保留時(shí)間增加到15.69min和20.08min，分析時(shí)間太長，不宜選擇。但濃度從60mmol/L降低到30mmol/L時(shí)，常見基體離子出峰時(shí)間變化不大，考慮到實(shí)際樣品中大量基體離子的存在，選擇分析時(shí)間較短，又能與常見基體離子達(dá)到足夠分離度的淋洗液濃度，即40mmol/L。

表2 淋洗液濃度對高氯酸鹽分析的影響Tab.2 Effect of eluent concentration on perchlorate analysis

3.1.3 淋洗液流速的選擇

淋洗液流速會極大地影響分析的保留時(shí)間，同時(shí)也會影響峰形。實(shí)驗(yàn)時(shí)，改變淋洗液流速，考察其對高氯酸鹽分析的影響。結(jié)果(表3)顯示，隨著淋洗液流速的增加，高氯酸鹽保留時(shí)間減小，峰形變窄，峰面積影響不大，而其與4-氯苯磺酸的分離度逐漸降低，常見基體離子出峰時(shí)間不斷靠前。為節(jié)約分析時(shí)間，同時(shí)考慮系統(tǒng)耐受壓力，選擇淋洗液流速為1.2mL/min。

表3 淋洗液流速對高氯酸鹽分析的影響Tab.3 Effect of the eluent flow rate on perchlorate analysis

3.1.4 進(jìn)樣體積的選擇

進(jìn)樣體積會影響方法的靈敏度，進(jìn)樣體積增加，待測物質(zhì)響應(yīng)信號也會增加，靈敏度更好，但同時(shí)基體離子的信號也會增強(qiáng)，從而影響待測物質(zhì)的分析。實(shí)驗(yàn)時(shí)，固定其他條件不變，選擇不同的定量環(huán)進(jìn)行進(jìn)樣體積實(shí)驗(yàn)。結(jié)果(表4)顯示，隨著定量環(huán)的增大，高氯酸鹽、4-氯苯磺酸、常見基體離子出峰時(shí)間緩慢變長，但其峰高和峰面積則幾乎呈線性上升。因此，選擇1 000μL為進(jìn)樣體積。

表4 進(jìn)樣體積對高氯酸鹽分析的影響Tab.4 Effect of sample volume on the analysis of perchlorate

3.2 線性范圍

超純水稀釋高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制一系列高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液，得到不同濃度的高氯酸鹽色譜圖。以高氯酸鹽濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。高氯酸鹽分析標(biāo)準(zhǔn)譜圖如圖2所示，線性回歸方程如表5所示。

可見，方法在5～2 000μg/L內(nèi)線性良好，線性回歸方程為y=0.002x-0.035，線性相關(guān)系數(shù)r為0.999 4。

圖2 高氯酸鹽分析標(biāo)準(zhǔn)譜圖(50μg/L)Fig.2 Standard spectra of perchlorate analysis (50μg/L)

3.3 檢出限、測定下限及精密度

分別對含高氯酸鹽濃度為5.00μg/L、50.0μg/L 和500μg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 7?？梢?，5.00μg/L、50.0μg/L 和500μg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品各進(jìn)樣7次得到的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.86%、0.86%和0.57%，精密度較好。

3.4 方法的干擾

進(jìn)行樣品分析時(shí)，樣品中往往存在大量的基體離子，再加上本方法采用的進(jìn)樣量高達(dá)1 000μL，導(dǎo)致其在分析柱上可能出現(xiàn)過飽和現(xiàn)象，使這部分離子峰形拖尾，從而影響高氯酸鹽的分析。另一方面，本法采用的較高淋洗液濃度和特殊的分析柱，使易洗脫的基體離子保留時(shí)間出現(xiàn)部分重疊，在特定時(shí)間段內(nèi)會加重色譜柱的過飽和，加重峰形拖尾。

表5 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制數(shù)據(jù)Tab.5 Standard curve data

表6 方法的檢出限Tab.6 Detection limit of the method

表7 標(biāo)準(zhǔn)樣品的精密度Tab.7 The precision of the standard sample

樣品分析時(shí)發(fā)現(xiàn)樣品中高氯酸鹽濃度往往較高。因此，實(shí)驗(yàn)討論了不同含量的基體離子對測定下限附近濃度(4μg/L)以及較高濃度(500μg/L)的高氯酸鹽分析的影響。

圖3 4μg/L高氯酸鹽干擾實(shí)驗(yàn)譜圖Fig.3 Spectra of interference test of 4μg/L perchlorate analysis

圖4 500μg/L高氯酸鹽干擾實(shí)驗(yàn)譜圖Fig.4 Spectra of interference test of 500μg/L perchlorate analysis

相對偏差按照《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ 91-2002)中公式|A-B|/(A+B)×100%進(jìn)行計(jì)算。根據(jù)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 水質(zhì)分析質(zhì)量控制》(GB 5750.3-2006)中相關(guān)規(guī)定，當(dāng)樣品濃度為4μg/L時(shí)，平行雙樣相對偏差要求小于15%；當(dāng)樣品濃度為500μg/L時(shí)，平行雙樣相對偏差要求小于5%。因此，針對高氯酸鹽基體離子干擾試驗(yàn)，當(dāng)其濃度分別為4μg/L和500μg/L，認(rèn)為其對應(yīng)相對偏差分別小于15%和5%時(shí)，樣品中基體離子對分析沒有影響。

圖5 基體離子對4μg/L高氯酸鹽分析的影響Fig.5 Effect of matrix ion on 4μg/L perchlorate analysis

圖6 基體離子對500μg/L高氯酸鹽分析的影響Fig.6 Effect of matrix ion on 500μg/L perchlorate analysis

3.5 樣品分析

將煙花爆竹經(jīng)2.4節(jié)預(yù)處理后的樣品在2.3節(jié)的色譜條件下進(jìn)樣分析，得到樣品的分析結(jié)果如表8所示。

表8 鞭炮樣品分析結(jié)果Tab.8 Analysis results of firecrackers samples

注：樣品由于含量太高，難以在稀釋前加標(biāo)，故均為稀釋后加標(biāo)。

4 結(jié) 論

通過對直接進(jìn)樣離子色譜測定高氯酸鹽的分析條件進(jìn)行探討優(yōu)化，并同時(shí)討論了在已優(yōu)化的條件下，樣品中存在的大量常見陰離子對分析的影響，建立了鞭炮中高氯酸鹽的分析方法。該法實(shí)現(xiàn)了高氯酸鹽與其他常見基體離子和4-氯苯磺酸的基線分離，分析時(shí)間短。方法在5～2 000μg/L范圍內(nèi)線性良好，方法精密度好，低、中、高濃度進(jìn)樣對應(yīng)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.86%、0.86%和0.57%(n=7)。干擾實(shí)驗(yàn)表明，4μg/L和500μg/L高氯酸鹽分析時(shí)，電導(dǎo)率分別小于3 466μS/cm和9 663μS/cm基體不會對其產(chǎn)生影響。對煙花爆竹樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率測定，回收率在91.0%～114%之間，準(zhǔn)確度好。將該法用于煙花爆竹的測定，其高氯酸鹽含量高達(dá)幾十毫克每千克，鑒于其對空氣霧霾和水污染的貢獻(xiàn)以及人類健康的威脅，應(yīng)引起足夠重視。