王大為，李超，王輝

（1.中航工業(yè)成都飛機工業(yè)（集團）有限責(zé)任公司，成都 610091；

2.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039）

乙丙橡膠具有優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)電線電纜密封材料和耐熱制品等領(lǐng)域，成為目前世界上第三大合成橡膠品種[1-3]。在長儲或使用過程中，乙丙橡膠制品由于長期受到熱老化機械應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的作用，其性能不斷劣化，使用壽命縮短[4-8]，特別是處于高溫高濕易長霉菌的熱帶雨林環(huán)境，這一現(xiàn)象更為明顯。因此，開展乙丙橡膠在熱帶雨林環(huán)境中的儲存老化試驗，能真實反應(yīng)乙丙橡膠的性能變化情況，同時對于其壽命評價也更具可靠性[9-11]。

1 試驗

1.1 材料與條件

乙丙生膠牌號為Keltan 8340A（荷蘭DSM 公司）。通過加入炭黑補強及硫化后，材料的邵氏A 硬度為62，拉伸強度為8.9 MPa，扯斷伸長率為290%，回彈性為37。

1.2 性能檢測方法

乙丙橡膠的拉伸試樣和壓縮試樣在我國典型的熱帶雨林氣候西雙版納試驗站進(jìn)行庫內(nèi)儲存試驗，定期測試樣品的拉伸強度斷裂伸長率回彈性邵氏A 硬度和壓縮永久變形等。拉伸強度和斷裂伸長率檢測標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》；邵氏A 硬度檢測標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法第1 部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》；壓縮永久變形檢測標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 7759.1—2015《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓縮永久變形的測定第1 部分：在常溫及高溫條件下》。文中選用A 型試樣，每個試驗條件下5 個平行樣，每次試驗后，計算5 個試樣的平均值作為試樣在該試驗時間下的壓縮永久變形值c，壓縮永久變形保留率d=100%-c。

1.3 樣品狀態(tài)調(diào)節(jié)

拉伸樣品取樣后，根據(jù)GB/T 2941—2006《橡膠物理試驗方法試樣制備和調(diào)節(jié)通用程序》的相關(guān)規(guī)定，需先進(jìn)行一定的后期處理，即在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境（溫度為(23±2)℃，相對濕度為50%±5%中，應(yīng)停放16 h 以上，再進(jìn)行力學(xué)性能的測試。

壓縮永久變形樣品取樣后，根據(jù)GB/T 7759.1—2015 的相關(guān)規(guī)定，應(yīng)立即松開緊固件，將試樣置于木板上，在標(biāo)準(zhǔn)溫度環(huán)境中，自由狀態(tài)下放置30 min后，再測量試樣恢復(fù)后的高度。

2 結(jié)果與討論

乙丙橡膠在西雙版納試驗站庫內(nèi)長儲期間，定期檢測試樣的拉伸強度扯斷伸長率回彈性邵氏A硬度100%定伸強度和壓縮永久變形等。

2.1 力學(xué)性能分析

乙丙橡膠的力學(xué)性能隨儲存時間的變化如圖1所示。

從圖1a—e 中可以看出，隨著儲存時間的增加，乙丙橡膠的100%定伸強度和回彈性有所增加，拉伸強度扯斷伸長率和邵氏A 硬度均出現(xiàn)一定的數(shù)據(jù)波動?？傮w看來，這些指標(biāo)性能的變化均無明顯規(guī)律，這可能是由于樣品制作或測試過程中的誤差造成的。因此選用這些指標(biāo)作為乙丙橡膠老化壽命的預(yù)測指標(biāo)很難真實地反應(yīng)環(huán)境因素對于材料性能所造成的影響，同時數(shù)據(jù)的波動還不利于壽命方程的建立。

從圖1f 中可以看出，在整個儲存過程中，乙丙橡膠的壓縮永久變形保留率表現(xiàn)出了較為明顯的變化趨勢，很好地反應(yīng)了西雙版納庫內(nèi)儲存環(huán)境因素對乙丙橡膠性能的影響。因此，文中選用壓縮永久變形作為乙丙橡膠在熱帶雨林儲存時的壽命預(yù)測指標(biāo)，并以此來對材料的壽命進(jìn)行評價[12]。

2.2 老化壽命方程的確定

相關(guān)研究表明，橡膠材料在實際的貯存和使用過程中，其性能變化指標(biāo)P 與儲存時間之間的關(guān)系更符合式（1）[13-14]：

式中：Pi為第i 個取樣時間乙丙橡膠的壓縮永久變形；A 為在熱帶雨林環(huán)境乙丙橡膠的儲存試驗常數(shù)；k 為熱帶雨林環(huán)境乙丙橡膠壓縮永久變形變化速率常數(shù)；ti為第i 個取樣點的儲存時間；α 為材料特征值，一般認(rèn)為該值只反應(yīng)材料的特性，且和儲存環(huán)境無明顯關(guān)系，因此在數(shù)據(jù)計算過程中，常近似取做定值處理，取值范圍：0＜α≤1。

式（1）中的Ak 和α 均為未知量，需要對這三個未知量進(jìn)行確定。為了得到乙丙橡膠的性能變化速率常數(shù)和老化試驗常數(shù)，首先應(yīng)通過對乙丙橡膠在熱帶雨林環(huán)境下的壓縮永久變形數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，在初步確定A 值和k 值后，再對乙丙橡膠的α 值進(jìn)行確定，最終建立受力狀態(tài)下乙丙橡膠在西雙版納環(huán)境庫內(nèi)貯存的老化壽命方程，實現(xiàn)乙丙橡膠材料的貯存壽命預(yù)測。

2.2.1 A 值和k 值的確定

對壽命方程進(jìn)行線性化處理，將式（1）兩邊取自然對數(shù)，得到式（2）。

其中ab 的計算如下：

圖6 乙丙橡膠力學(xué)性能隨儲存時間的變化

通過上述公式可計算得到乙丙橡膠材料在熱帶雨林環(huán)境下的a=4.571 20b=0.017 44k=-0.017 44。計算得到乙丙橡膠老化壽命方程的相關(guān)性系數(shù)R=0.9493，該系數(shù)遠(yuǎn)大于 R8-20.05（0.7067）的參考值[15]。這說明在置信水平1-α≥95%的條件下，所建立的乙丙橡膠老化壽命方程具有很好的回歸效果。

2.2.2 α 特征值的確定

α特征值的確定主要是通過對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸處理得到的，該值的確定依據(jù)是要使實際測量值與預(yù)測計算值的誤差平方和I 的取值最小，I 的計算公式為：

式中：im 為第i 個存儲時間；iP 為第i 個儲存時間下乙丙橡膠壓縮永久變形的實際測量值； ?iP 為第i個儲存時間下乙丙橡膠壓縮永久變形的預(yù)測計算值。

從圖1f 中可以看出，乙丙橡膠的壓縮永久變形與老化時間為非線性關(guān)系，所以α≠1。為了進(jìn)一步保證老化壽命方程的回歸效果，α的取值通常應(yīng)精確到小數(shù)點后兩位。文中采用區(qū)間對比法對α的取值進(jìn)行求解[16]。具體過程如下：首先將0～0.99 的取值區(qū)間分成0～0.50 和0.51～0.99 兩個取值區(qū)間，分別計算當(dāng)α=0.50 和α=0.51 時I 的大小，通過計算可得到I0.50＜I0.51，因此α的值應(yīng)該在0～0.50 區(qū)間范圍內(nèi)。然后將0～0.50 的取值區(qū)間分成0～0.25 和0.26～0.50 兩個取值區(qū)間，計算比較I0.25和I0.26的大小。依次類推，通過多次計算可知，當(dāng)α=0.48 時，I0.48的取值為最小。

綜上所述，式（1）中的三個未知量均已確定，則得到乙丙橡膠壓縮永久變形在西雙版納庫內(nèi)儲存的老化壽命方程為：lnP=4.571 20+(-0.017 44)t0.48。

2.3 回歸效果檢驗

文中采用T 檢驗法及相關(guān)理論[17-20]對建立的不同地區(qū)乙丙橡膠的壽命方程進(jìn)行了回歸性檢驗，以考察公式（3）中Xi和Yi之間是否具有較好的線性效果。下面以西雙版納地區(qū)的壽命方程為例，具體的計算過程為：

取置信水平1-α=95%，通過查T 方分布表，可得t0.005(6)=3.7074。由于，在置信水平95%條件下，采用T 檢驗法檢驗乙丙橡膠庫內(nèi)貯存老化壽命方程具有顯著的回歸效果。

2.4 相對誤差分析

相對誤差的計算公式[17-18]可以通過式（16）來進(jìn)行計算：

式中：ΔSi為第i 個取樣時間乙丙橡膠壓縮永久變形實際值與預(yù)測值之間的相對誤差； Si為第i 個取樣時間乙丙橡膠壓縮永久變形實際值； S?i為第i 個取樣時間乙丙橡膠壓縮永久變形預(yù)測值。

通過上述計算公式，相對誤差可以用來檢驗預(yù)測值與實際值之間的關(guān)系是否吻合，結(jié)果見表1。

表1 預(yù)測值與實際值之間的相對誤差

從表1 的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，最大的相對誤差小于10%，而平均相對誤差不超過5%。因此建立的乙丙橡膠壽命方程具有較高的可信度，可以用來近似地估計材料在西雙版納實際儲存時的性能變化情況。

2.5 壽命預(yù)測

由于橡膠材料在實際使用過程中經(jīng)常是和其他零部件裝配后進(jìn)行儲存的，因此受力狀態(tài)下的壓縮永久變形可以用來預(yù)測乙丙橡膠的儲存或使用壽命。將乙丙橡膠在西雙版納庫內(nèi)儲存的壓縮永久變形下降50%作為該材料的儲存壽命預(yù)測指標(biāo)，對該材料在西雙版納庫內(nèi)儲存的壽命進(jìn)行預(yù)測，見式（17）：

以壓縮永久變形下降50%時作為評價指標(biāo)，預(yù)測得到乙丙橡膠在西雙版納庫內(nèi)儲存壽命約為507 天，而乙丙橡膠在西雙版納庫內(nèi)的實際儲存壽命約為520天。預(yù)測值和實際值非常接近，表明壽命方程與實際儲存結(jié)果之間具有較高的可信度，預(yù)測的材料性能的變化規(guī)律與真實情況基本吻合，這說明材料的性能變化的預(yù)測值與實際值具有較好的一致性。因此，建立的老化壽命方程可以較好地反映乙丙橡膠在西雙版納地區(qū)庫內(nèi)儲存時的性能變化情況。

3 結(jié)論

1）以壓縮永久變形作為性能指標(biāo)，建立了乙丙橡膠西雙版納庫內(nèi)儲存的壽命方程為ln P=。用T 檢驗法，在0.005 顯著水平下，具有較為顯著的回歸效果。通過誤差分析建立的預(yù)測值與實際值平均相對誤差不超過5%。

2）以乙丙橡膠壓縮永久變形下降50%西雙版納地區(qū)庫內(nèi)存儲壽命評價指標(biāo)，乙丙橡膠的預(yù)測儲存壽命約為507 天，非常接近實際儲存壽命（約520 天），表明老化壽命方程與實際儲存結(jié)果之間具有較高的一致性和可信度。