胡倩　景宜

摘 要：為探索殼聚糖-膨潤土（Cs-Bn）微粒助留助濾體系的性能及影響因素，研究了殼聚糖脫乙酰度及相對分子質(zhì)量對Cs-Bn體系作用效果的影響，并對Cs、Cs-Bn、陽離子聚丙烯酰胺-膨潤土（CPAM-Bn）及Cs-CPAM-Bn體系進(jìn)行比較分析。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)殼聚糖脫乙酰度及相對分子質(zhì)量較低時(shí)，Cs-Bn體系的助留助濾性能最佳，而殼聚糖脫乙酰度及相對分子質(zhì)量越高，成紙勻度和強(qiáng)度越好;與Cs單元體系相比，Cs-Bn體系的填料留著率、紙漿濾水性能、成紙勻度及強(qiáng)度均顯著提高，解決了常規(guī)Cs單元體系引起的高填料留著率與低成紙勻度及強(qiáng)度的矛盾;與CPAM-Bn體系相比，Cs-Bn體系的成紙勻度、抗張強(qiáng)度、撕裂度分別提高了178.4%、71.1%、24.8%，其在成紙物理性能方面具有優(yōu)勢;Cs-CPAM-Bn體系結(jié)合了Cs和CPAM的優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)了高填料留著率、高紙漿濾水性能、高成紙勻度及強(qiáng)度。

關(guān)鍵詞：殼聚糖;膨潤土;陽離子聚丙烯酰胺;微粒助留助濾體系;成紙性能

中圖分類號：TS756

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI：10.11981/j.issn.1000-6842.2019.02.25

隨著高速紙機(jī)的應(yīng)用推廣，如何提高造紙濕部填料和細(xì)小組分留著率，改善紙料濾水性，解決填料留著率高與成紙強(qiáng)度差之間的矛盾，引起了廣大造紙科技工作者的廣泛關(guān)注[1-2]。陽離子淀粉-硅溶膠體系、陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）-膨潤土（Bn）體系是造紙工業(yè)常用的微粒助留助濾體系。然而，傳統(tǒng)陽離子高分子聚電解質(zhì)大多是不可生物降解的合成化學(xué)高分子物質(zhì)，如CPAM在排放過程中易被降解氧化成各種低聚物及具有神經(jīng)毒性的丙烯酰胺（AM）單體[3]。因此，迫切需要探索適合現(xiàn)代造紙工業(yè)化生產(chǎn)、可再生的綠色高分子生物質(zhì)基助留助濾產(chǎn)品[4-6]。

殼聚糖（Cs）是由（1-4）連接的2-氨基-2-脫氧-β-D-葡聚糖單體組成的直鏈型高分子聚合物，分子鏈上具有較多氨基和羥基，在酸性條件下可獲得陽離子電荷，其一方面能與帶負(fù)電的纖維表面形成靜電吸附，另一方面能與纖維形成氫鍵，提高紙張強(qiáng)度。殼聚糖具有可生物降解性、生物相容性、無毒性和抗微生物活性[7]，在造紙行業(yè)得到了一定程度的應(yīng)用。Ravi Kumar[8]的研究表明，殼聚糖在造紙中可作為合適的陽離子聚電解質(zhì)使用。近年來，國內(nèi)外科研人員主要研究殼聚糖在造紙中用作單一聚電解質(zhì)（單元體系）[9]，或者與陰離子聚電解質(zhì)配合使用（二元體系）[10-11]，主要用作紙張表面施膠劑[12-14]及增強(qiáng)劑[15-16]等。然而，有關(guān)將殼聚糖作為微粒助留助濾體系的應(yīng)用研究報(bào)道不多。胡惠仁[17]研究了季銨鹽殼聚糖-膨潤土體系在造紙法煙草薄片中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)季銨鹽殼聚糖和膨潤土配合使用可提高填料留著率，改善紙漿濾水性能。Zhang[18]探討了殼聚糖和二氧化硅配合用作微粒助留體系。之前的一些研究表明，殼聚糖可以替代陽離子淀粉作為絮凝劑[19-20]。

關(guān)于殼聚糖自身性質(zhì)（如脫乙酰度、相對分子質(zhì)量等）對Cs-Bn體系助留助濾效果的影響，以及對紙漿細(xì)小組分留著、紙張勻度及強(qiáng)度之間關(guān)系的研究報(bào)道不多。此外，傳統(tǒng)的CPAM-Bn體系存在的主要問題是不能很好地解決填料留著率高與成紙勻度及強(qiáng)度差之間的矛盾。本研究的主要目的是分析殼聚糖的脫乙酰度及相對分子質(zhì)量對Cs-Bn體系作用效果的影響，揭示填料留著率與成紙勻度及強(qiáng)度之間的關(guān)系，重點(diǎn)比較Cs、Cs-Bn、CPAM-Bn和Cs-CPAM-Bn微粒助留助濾體系的差異，為解決常規(guī)助留劑填料留著高、成紙強(qiáng)度差的矛盾奠定一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

主要原料：針葉木漿板（40°SR，江陰新浩紙業(yè)股份有限公司）;殼聚糖（Cs，脫乙酰度80%～95%）、陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）及膨潤土（Bn）均取自巴斯夫（中國）有限公司;研磨碳酸鈣（GCC，南京歐米亞精細(xì)化工有限公司）;NaOH、乙酸、乙酸酐（南京化學(xué)試劑有限公司）均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 不同脫乙酰度殼聚糖的制備

為去除工業(yè)殼聚糖中雜質(zhì)對實(shí)驗(yàn)的影響，先將購買的殼聚糖純化。將適量殼聚糖溶于2%（w/V）的乙酸溶液，然后抽濾除去不溶物。在濾液中加入適量1 mol/L的NaOH溶液得到白色沉淀，用蒸餾水洗滌2次后，再用75%的乙醇溶液洗滌至溶液呈中性，干燥，備用。

將5 g殼聚糖（已純化）完全溶解于250 mL的2%（V/V）的乙酸溶液中，然后分別緩慢加入溶有0.26、0.49、0.75、1.02 g乙酸酐的無水甲醇250 mL，常溫?cái)嚢璺磻?yīng)2 h，加入適量1 mol/L的NaOH溶液得到白色沉淀。先用蒸餾水洗滌2遍，然后用75%的甲醇溶液洗滌至中性，真空干燥得到不同脫乙酰度的殼聚糖。

1.2.2 殼聚糖脫乙酰度的測定

繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：以0.001 mol/L HCl（分析純）為溶劑，配制0.5 mg/mL的N-乙?；?D-葡萄糖胺標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別吸取1、2、4、6、8、10 mL此標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，用0.001 mol/L HCl稀釋至刻度。采用紫外分光光度計(jì)，用1 cm石英比色皿，以0.001 mol/L HCl為參比液，測不同濃度N-乙?；?D-葡萄糖胺標(biāo)準(zhǔn)溶液在190～205 nm波長內(nèi)掃描吸收光譜，并讀取201 nm處的吸光度值，做濃度對吸光度值的曲線。

精確稱取0.01 g殼聚糖樣品，用10 mL濃度0.1 mol/L的HCl溶解，然后移于100 mL容量瓶，用蒸餾水定容得0.1 mg/mL殼聚糖溶液，以0.001 mg/mL的HCl溶液為參比液，測201 nm處吸光度值。

由前述標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出N-乙?；?D-葡萄糖胺殘基濃度，并按照下式計(jì)算出殼聚糖樣品脫乙酰度（D.D）：

D.D=c0-cc0-42c/203×100%

式中，c0為殼聚糖樣品溶液濃度;c為殼聚糖樣品中N-乙?；?D-葡萄糖胺殘基濃度;203為N-乙?；?D-葡萄糖胺殘基相對分子質(zhì)量;42為N-乙?；?D-葡萄糖胺殘基與葡萄糖殘基相對分子質(zhì)量之差。

1.2.3 不同相對分子質(zhì)量殼聚糖的制備

用3%（V/V）乙酸為溶劑，配制1%（w/V）的殼聚糖溶液（5 g殼聚糖溶于500 mL乙酸），常溫下采用超聲波震蕩5、10、15 min后取出，用1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8.0，離心沉淀，用蒸餾水洗滌2遍，再用75%甲醇反復(fù)清洗沉淀至pH值為7.0，離心后冷凍干燥，準(zhǔn)確稱取干燥后樣品，用烏氏黏度計(jì)測殼聚糖黏均相對分子質(zhì)量（Mη）。

1.2.4 助留助濾體系的添加方法

相對于絕干漿質(zhì)量，殼聚糖用量為0.1%，膨潤土用量為0.3%，GCC用量為20%。將殼聚糖溶于2%（V/V）乙酸中配制濃度為0.001 g/mL的殼聚糖溶液;膨潤土溶于去離子水中以配制濃度0.005 g/mL的膨潤土溶液;將CPAM溶于去離子水中以配成濃度為0.001 g/mL的CPAM溶液。

Cs單元體系：將2 g絕干漿稀釋至1%濃度后，在400 r/min下加入GCC并勻漿1 min，500 r/min下加入殼聚糖溶液并攪拌30 s，去紙樣抄取器上抄造手抄片，手抄片定量70 g/m2。

Cs-Bn體系或CPAM-Bn體系：稱取2 g絕干漿稀釋至1%濃度后，在400 r/min下加入GCC并勻漿1 min，在500 r/min下加入殼聚糖或CPAM（0.1%，相對絕干漿質(zhì)量）溶液并攪拌30 s，提高轉(zhuǎn)速至1400 r/min攪拌30 s，后降低轉(zhuǎn)速至800 r/min后加入膨潤土攪拌15 s，而后抄造手抄片。

Cs-CPAM-Bn體系：在將2 g絕干漿稀釋至1%濃度后，在400 r/min下加入GCC并勻漿1 min，在500 r/min下加入殼聚糖及CPAM（各0.05%，相對絕干漿質(zhì)量）并攪拌30 s，后續(xù)同上。

1.2.5 助留助濾性能及Zeta電位的測試

Zeta電位的測定：將處理好的紙漿稀釋至500 mL，漿濃0.4%，然后用SZP06 Zeta電位測定儀測定其Zeta電位。

濾水性能的測定：將處理好的紙漿稀釋至1000 mL，用肖伯爾打漿度測定儀按照GB/T3332—1982測定紙漿濾水性能。

填料留著率（RF）的測定：根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T742—2008，填料留著率（RF）按照下列公式進(jìn)行計(jì)算。

RF=WHAWSAS+WFR（1-L）×100%

式中，WHA為手抄片的灰分質(zhì)量，g;WS為紙漿絕干質(zhì)量，g;AS為紙漿的灰分，%;WFR為填料絕干質(zhì)量，g;L為填料的灼燒減量，%。

1.2.6 成紙性能檢測

紙張定量、抗張強(qiáng)度及撕裂度分別按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T451.2—2002、GB/T12914—2008及GB/T 455.1—1989測定，紙張勻度采用勻度儀（型號：AUTOFROM-II）測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖性質(zhì)對Cs-Bn微粒助留助濾體系的影響

本實(shí)驗(yàn)所制備的不同脫乙酰度及不同相對分子質(zhì)量的殼聚糖的性能如表1所示。由表1可知，隨著乙酸酐用量的增加，殼聚糖的脫乙酰度逐漸降低。殼聚糖是具有大量氨基的直鏈生物聚合物，殼聚糖在酸性條件下可以得到正電荷[21]，氨基（—NH2）會質(zhì)子化為NH+3而具有高陽電荷，而脫乙酰度決定了大分子鏈上—NH2含量的多少。所以脫乙酰度越高，殼聚糖電荷密度越大。通過超聲波切斷殼聚糖分子，以制備不同相對分子質(zhì)量殼聚糖。由表1可知，隨著超聲波作用時(shí)間的延長，殼聚糖相對分子質(zhì)量逐漸降低，但對殼聚糖脫乙酰度影響不大。

2.1.1 殼聚糖性質(zhì)對Cs-Bn體系助留助濾性能的影響

圖1（a）為殼聚糖脫乙酰度對Cs-Bn體系助留助濾性能的影響。由圖1（a）可知，隨著殼聚糖脫乙酰度的降低，填料留著率及紙漿Zeta電位均先提高后降低，并在殼聚糖脫乙酰度約為69%時(shí)達(dá)到最高值。紙漿濾水性能變化較平緩。高脫乙酰度殼聚糖使得填料留著率較低，主要是因?yàn)楦呙撘阴６葰ぞ厶请姾擅芏容^高，造成纖維表面局部陽離子電荷過剩，降低了微粒助留助濾體系形成網(wǎng)絡(luò)絮凝體的效果;同時(shí)殼聚糖電荷密度過高，加快聚合物的重構(gòu)速度，聚合物呈更平坦的吸附構(gòu)型，不利于紙漿絮凝。高脫乙酰度殼聚糖形成的局部陽離子電荷經(jīng)膨潤土中和，共絮聚團(tuán)與纖維正電結(jié)合點(diǎn)減少，從而使紙漿體系Zeta電位較低。所以，由脫乙酰度69%的殼聚糖組成的Cs-Bn體系的助留助濾效果好。

圖1（b）為殼聚糖相對分子質(zhì)量對Cs-Bn體系助留助濾性能的影響。由圖1（b）可知，殼聚糖相對分子質(zhì)量對紙漿打漿度及Zeta電位影響不大。但隨著殼聚糖相對分子質(zhì)量的降低，Cs-Bn體系的填料留著率以3%左右的增量遞增。其主要原因是：超聲波作用時(shí)間越長，殼聚糖分子鏈被切斷得越短;長分子鏈的殼聚糖容易完全包裹纖維，不能在纖維表面形成局部的正電荷補(bǔ)丁中心，高相對分子質(zhì)量殼聚糖的部分橋聯(lián)作用影響了膨潤土的靜電相互作用，從而影響到Cs-Bn體系的助留效果。所以高相對分子質(zhì)量殼聚糖與膨潤土再絮聚作用較低，而低相對分子質(zhì)量殼聚糖與膨潤土的協(xié)同作用最佳，Cs-Bn體系的助留助濾效果好。

2.1.2 殼聚糖性質(zhì)對成紙物理性能的影響

殼聚糖性質(zhì)對成紙物理性能的影響如表2所示。由表2可知，隨殼聚糖脫乙酰度降低，成紙勻度指數(shù)及抗張指數(shù)均呈降低趨勢?？箯堉笖?shù)反映了纖維結(jié)合力的大小，與纖維分布的均勻性密切相關(guān)。殼聚糖脫乙酰度越高，殼聚糖的—NH2含量越高，紙張的抗張強(qiáng)度也越高。從表2發(fā)現(xiàn)，成紙撕裂指數(shù)隨殼聚糖脫乙酰度的變化并未發(fā)現(xiàn)明顯變化，其主要原因是影響紙張撕裂度的關(guān)鍵因素是纖維長度。由表2可知，成紙勻度指數(shù)、抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)均隨著殼聚糖相對分子質(zhì)量的降低而降低。高相對分子質(zhì)量的殼聚糖對紙張勻度和抗張強(qiáng)度有益。

2.2 Cs單元體系與Cs-Bn雙元體系的比較

不同助留助濾體系中各組分的用量如表3所示。其中，殼聚糖脫乙酰度90%，相對分子質(zhì)量1.26×105，表觀黏度為22 mPa·s，陽離子電荷密度為4.89 mmol/g;CPAM表觀黏度357.5 mPa·s，陽離子電荷密度0.93 mmol/g。殼聚糖的正電性遠(yuǎn)高于CPAM。

2.2.1 助留助濾性能的比較分析

Cs單元體系與Cs-Bn雙元體系助留助濾性能的比較結(jié)果如表4所示。由表4可知，與未添加助留助濾劑的紙料相比，Cs單元體系、Cs-Bn雙元體系的填料留著率分別提高了67.4%、136.7%，紙漿的打漿度分別降低了13.7%、24.3%，殼聚糖的添加可顯著提高填料留著率及紙漿濾水性能，且Cs-Bn體系的填料留著率和紙漿濾水性能明顯優(yōu)于Cs單元體系。殼聚糖是一種高陽離子電荷聚合物，通過電荷中和作用，吸附在紙漿中纖維、細(xì)小纖維、溶解性半纖維素以及親脂抽出物等膠體狀物的表面，并能與溶解性的碳水化合物，如β-纖維素、γ-纖維素生成聚電解質(zhì)復(fù)合物，產(chǎn)生絮凝作用[22]，提高紙料中細(xì)小纖維、填料等組分的留著率[19]。打漿度是衡量紙漿濾水性能的指標(biāo)。殼聚糖具有大量正電荷，能夠使纖維極性降低，使纖維絮聚成團(tuán)，增加了絮團(tuán)之間的脫水通道，提高了紙料的濾水性能。

Zeta電位能間接反映固體表面的電荷情況。纖維呈負(fù)電性，與纖維電荷電性相反的陽電荷物質(zhì)的加入，可破壞纖維表面的雙電層，從而使Zeta電位負(fù)值降低。表4中，與空白樣相比，Cs單元體系及Cs-Bn雙元體系均能提高體系的Zeta電位，其主要原因是殼聚糖帶有正電荷。而Cs-Bn雙元體系的Zeta電位低于Cs單元體系，是由于膨潤土的比表面積大，表面的負(fù)電荷密度較大，膨潤土顆粒的添加導(dǎo)致體系Zeta電位負(fù)值升高[23]。

與Cs單元體系相比，Cs-Bn雙元體系的填料留著率提高了41.4%，紙漿濾水性能提高了12.2%。

2.2.2 成紙物理性能的比較分析

Cs-Bn雙元體系、Cs單元體系及空白樣的成紙物理性能的比較如表5所示。與空白樣相比，Cs單元體系的填料留著率雖然提高了67.4%，但勻度指數(shù)降低了6.0%，抗張指數(shù)降低了0.8%，撕裂指數(shù)變化不明顯，這主要是由于殼聚糖大分子鏈對纖維的絮聚作用。與空白樣相比，Cs-Bn體系的填料留著率提高了136.7%，且成紙勻度指數(shù)、抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)分別提高了2.7%、8.2%、5.9%。原因可能是雙元微粒助留助濾體系的部分橋聯(lián)作用，提高了絮聚體的強(qiáng)度。Renault等[24]在殼聚糖衍生物對膨潤土懸浮液的絮聚實(shí)驗(yàn)中也觀察到類似的現(xiàn)象。因此，Cs-Bn雙元體系能解決常規(guī)Cs單元體系引起的高填料留著與低成紙強(qiáng)度及勻度之間的矛盾。

圖2為Cs-Bn助留助濾體系的絮聚機(jī)理示意圖。殼聚糖通過補(bǔ)丁機(jī)理、電荷中和及部分橋聯(lián)作用與細(xì)小纖維、填料等細(xì)小組分形成大絮聚團(tuán)（圖2（b）），其主要機(jī)理取決于殼聚糖的相對分子質(zhì)量及電荷密度[7，24]。如前所述，當(dāng)絮聚機(jī)理主要基于電荷中和（如低相對分子質(zhì)量殼聚糖）時(shí)，殼聚糖與膨潤土有較強(qiáng)協(xié)同作用。大絮團(tuán)經(jīng)高速剪切的破壞，分散成尺寸小的絮團(tuán)（圖2（c）），而后加入比表面積大且?guī)ж?fù)電荷

的膨潤土，其可在由殼聚糖產(chǎn)生的正電荷位點(diǎn)之間形成橋聯(lián)[2]，分散的小絮團(tuán)再結(jié)合成網(wǎng)絡(luò)狀（圖2（d））。膨潤土具有吸水、膨脹性、黏結(jié)性、吸附性等一系列有價(jià)值的性能。同時(shí)，膨潤土在水中水化后比表面積大大增加，通過晶格置換和鍵的斷裂可以產(chǎn)生負(fù)電荷。

如圖2（b）所示，填料及細(xì)小纖維的絮聚體堵塞纖維間孔隙而阻礙紙漿濾水，而在圖2（d）中，微絮聚體沿纖維分布，減少紙漿濾水的阻礙。所以與Cs單元體系相比，Cs-Bn雙元微粒助留助濾體系能形成更均勻、更致密的絮聚體，從而大幅提升填料留著率及改善紙漿濾水性能，同時(shí)改善紙張勻度。

2.3 Cs-Bn、CPAM-Bn和Cs-CPAM-Bn微粒助留助濾體系的比較

2.3.1 助留助濾及成紙性能的比較分析

不同的膨潤土微粒助留助濾體系的性能比較見表6。從表6可以看出，對比空白樣，Cs-Bn體系的填料留著率及紙漿濾水性能分別提高了136.7%和24.3%，CPAM-Bn體系的填料留著率及紙漿濾水性能分別提高了290.9%和39.1%。雖Cs-Bn體系的填料留著及紙漿濾水性能均低于CPAM-Bn體系，但Cs-Bn體系的成紙勻度卻遠(yuǎn)高于CPAM-Bn體系，成紙勻度指數(shù)、抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)較CPAM-Bn體系分別提高178.4%、71.1%、24.8%。其主要原因：CPAM-Bn體系主要利用的是架橋效應(yīng)，而Cs-Bn體系主要利用的是電荷中和機(jī)理。為綜合二者優(yōu)點(diǎn)，對Cs-CPAM-Bn三元體系進(jìn)行研究。結(jié)果表明，Cs-CPAM-Bn體系助留助濾性能（填料留著率65.2%，打漿度16°SR）與CPAM-Bn體系（填料留著率69.8%，打漿度17.3°SR）相差無幾，而成紙勻度指數(shù)、抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)較CPAM-Bn體系分別提高了117.6%、12.4%、14.6%。Cs-CPAM-Bn體系結(jié)合了CPAM-Bn體系的高助留助濾性能和Cs-Bn體系的高成紙勻度和強(qiáng)度，解決了高填料留著率與低成紙勻度及強(qiáng)度之間的矛盾。

Cs-Bn體系盡管在助留助濾性能方面弱于CPAM-Bn體系，但在改善成紙勻度、提高紙張強(qiáng)度方面具有優(yōu)勢。Cs-CPAM-Bn體系結(jié)合兩者優(yōu)勢，可實(shí)現(xiàn)高填料留著、高紙漿濾水性能、高成紙勻度及強(qiáng)度。

2.3.2 Cs-Bn和CPAM-Bn助留助濾體系纖維絮聚的分析

絮聚是由于纖維碰撞、纏繞所致。圖3（b）和圖3（c）分別為加入Cs-Bn和CPAM-Bn體系后纖維及細(xì)小組分的絮聚現(xiàn)象。經(jīng)觀察，與未處理的均勻紙漿懸浮液（圖3（a））相比，添加助留助濾劑后，紙漿懸浮液發(fā)生了明顯的纖維絮聚現(xiàn)象，形成了纖維絮團(tuán)。CPAM-Bn體系形成的纖維絮團(tuán)尺寸（圖3（c））大于Cs-Bn體系形成的纖維絮團(tuán)（圖3（b）），最終導(dǎo)致紙張勻度變差。Cs-Bn體系的纖維絮團(tuán)均勻而致密，因此，成紙勻度且強(qiáng)度較好;CPAM-Bn形成大纖維絮聚體，且濾水通道及絮聚體之間薄弱區(qū)域較多，導(dǎo)致紙漿濾水及留著性能好，而成紙物理性能差，這一結(jié)論與表6的結(jié)果一致。

添加不同助留助濾體系成紙表面的掃描電鏡圖如圖4所示。比較圖4（a）、圖4（b）、圖4 （c）可發(fā)現(xiàn)，空白紙樣表面疏松多孔;添加Cs-Bn體系的紙樣表面平整、致密且均勻，大量的填料填補(bǔ)了凹凸不平的紙面;添加CPAM-Bn體系的紙樣表面有明顯大絮團(tuán)，均勻性差。比較圖4（d）、圖4（e）、圖4（f）可發(fā)現(xiàn)，Cs-Bn體系形成的微聚體不但填補(bǔ)了纖維之間的孔隙，而且吸附在纖維的表面;Cs-Bn形成的微絮聚體的尺寸小于CPAM-Bn形成的絮團(tuán)尺寸，且前者形成的微絮聚體均勻分布，濾水通道小于后者。Cs-Bn體系易于形成細(xì)小、均勻、致密的微絮聚體，故成紙勻度及強(qiáng)度均優(yōu)于添加CPAM-Bn體系的成紙。

3 結(jié) 論

為探索殼聚糖-膨潤土（Cs-Bn）微粒助留助濾體系的性能及影響因素，研究了殼聚糖脫乙酰度及相對分子質(zhì)量對Cs-Bn體系作用效果的影響，并對Cs、Cs-Bn、陽離子聚丙烯酰胺-膨潤土（CPAM-Bn）及Cs-CPAM-Bn體系進(jìn)行比較分析。

3.1 殼聚糖脫乙酰度及相對分子質(zhì)量會影響Cs-Bn體系的助留助濾及成紙性能。由脫乙酰度為69%的殼聚糖組成的微粒體系助留助濾效果好，脫乙酰度越高，體系成紙勻度及強(qiáng)度越好。低相對分子質(zhì)量殼聚糖與膨潤土協(xié)同作用好，高相對分子質(zhì)量殼聚糖和膨潤土再絮聚作用較差，故由低相對分子質(zhì)量殼聚糖組成的微粒體系有更好的助留助濾性能，而高相對分子質(zhì)量殼聚糖利于成紙勻度與強(qiáng)度的提高。

3.2 與Cs單元體系相比，Cs-Bn雙元體系可形成更均勻致密的微絮聚體，填料留著率、紙漿濾水性能、成紙勻度及強(qiáng)度性能分別提高41.4%、12.2%、9.3%、9.0%，其勻度及強(qiáng)度更優(yōu)于未添加助劑的空白紙樣，故Cs-Bn體系可解決常規(guī)Cs單元體系引起的高填料留著與低成紙勻度及強(qiáng)度的矛盾。

3.3 比較微粒助留體系發(fā)現(xiàn)，Cs-Bn體系盡管在助留助濾性能方面弱于CPAM-Bn體系，但是在改善成紙勻度、提高抗張強(qiáng)度方面具有優(yōu)勢，成紙勻度指數(shù)、抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)較CPAM-Bn體系的成紙分別提高了178.4%、71.1%、24.8%。Cs-CPAM-Bn體系結(jié)合了Cs和CPAM兩者的優(yōu)勢，解決了CPAM-Bn體系高留著與低成紙勻度及強(qiáng)度的問題，實(shí)現(xiàn)了高填料留著、高紙漿濾水性、高成紙勻度及強(qiáng)度。

參 考 文 獻(xiàn)

[1]Li H， Du Y， Xu Y. Adsorption and complexation of chitosan wet-end additives in papermaking systems[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2004， 91（4）： 7.

[2]Zhang Xuyan， Liu Wenxia. Research status of particle retention system[J]. Paper and Paper Making， 2010， 29（7）： 45.

張緒燕， 劉溫霞. 微粒助留體系的研究現(xiàn)狀[J]. 紙和造紙， 2010， 29（7）： 45.

[3]Zhang Xuejia， Ji Wei， Kang Zhijun， et al. Research progress on degradation of polyacrylamide[J]. Environmental Protection of Oil and Gas Field， 2008， 18（2）： 41.

張學(xué)佳， 紀(jì) 巍， 康志軍， 等. 聚丙烯酰胺降解的研究進(jìn)展[J]. 油氣田環(huán)境保護(hù)， 2008， 18（2）： 41.

[4]Rosana Rojas Reyna. Flocculation efficiency of modified water soluble chitosan versus commonly used commercial polyelectrolytes[J]. Carbohydrate Polymers， 2010， 81（ 2 ）： 317.

[5]Thakur M K， Thakur V K， Gupta R K， et al. Synthesis and Applications of Biodegradable Soy Based Graft Copolymers： A Review[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2015， 4（1）： 1.

[6]Thakur V K， Voicu S I. Recent Advances in Cellulose and Chitosan Based Membranes for Water Purification： A Concise Review[J]. Carbohydrate Polymers， 2016， 146： 148.

[7]Thakur V K， Thakur M K. Recent advances in graft copolymerization and applications of chitosan： A review[J]. ACS Sustainable Chemistry， 2014， 2（12）： 2637.

[8]Majeti N V Ravi Kumar. A review of chitin and chitosan applications[J]. Reactive & Functional Polymers， 2000， 46（1）： 1.

[9] Nicu R， Bobu E， Miranda R， et al. Flocculation efficiency of chitosan for papermaking applications[J]. BioResources， 2012， 8（1）： 768.

[10]Diab M， Curtil D， El-shinnawy N. Biobased polymers and cationic microfibrillated cellulose as retention and drainage aids in papermaking： Comparison between softwood and bagasse pulps[J]. Industrial Crops and Products， 2015， 72： 34.

[11] Pedram Fatehi. Synergy of CMC and modified chitosan on strength properties of cellulosic fiber network[J]. Carbohydrate Polymers， 2010， 80 （1）： 208.

[12] Bordenave N. Hydrophobization and antimicrobial activity of chitosan and paper-based packaging material[J]. Biomacromolecules， 2010， 11（1）： 88.

[13] Shen Jing， Fatehi Pedram， Ni Yonghao. Biopolymers for surface engineering of paper-based products[J]. Cellulose， 2014， 21（5）： 3145.

[14]Arlete B Reis. Application of chitosan emulsion as a coating on Kraft paper[J]. Polymer International， 2011， 60（6）： 963.

[15] Laleg M. Surface sizing with chitosan and chitosan blends[C] // A review in Proceedings of the 87th PAPTAC Annual Meeting， Montreal， Canada， 2001.

[16]Nada A M A. Mechanical and electrical properties of paper sheets treated with chitosan and its derivatives[J]. Carbohydrate Polymers， 2006， 63（1）： 113.

[17]Hu Huiren. Application of chitosan/bentonite microparticle retention and filtration system in tobacco flake production by papermaking[J]. China Pulp and Paper， 2011， 30（4）： 30.

胡惠仁. 殼聚糖/膨潤土微粒助留助濾體系在造紙法煙草薄片生產(chǎn)中的應(yīng)用研究[J]. 中國造紙， 2011， 30（4）： 30.

[18] Zhang Xiaohui. Flocculation of reed pulp suspensions by quaternary chitosan-nanoparticle SiO2 retention aid systems[J] . Journal of Applied Polymer Science， 2010， 117（2） ： 742.

[19] Li H ， Du Y ， Wu X ， et al. Effect of molecular weight and degree of substitution of quaternary chitosan on its adsorption and flocculation properties for potential retention-aids in alkaline papermaking[J]. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2004， 242（1-3）： 1.

[20] Chi H ， Li H ， Liu W ， et al. The retention-and drainage-aid behavior of quaternary chitosan in papermaking system[J]. Colloids & Surfaces A： Physicochemical & Engineering Aspects， 2007， 297（1）： 147.

[21] Li H ， Du Y ， Xu Y ， et al. Interactions of cationized chitosan with components in a chemical pulp suspension[J]. Carbohydrate Polymers， 2004， 58（2）： 205.

[22] Liu Chengjin， Li Houbin， Ke Xianwen， et al. Mechanism and application progress of chitosan paper additives[J]. Paper Chemicals， 2006（2）： 22.

劉成金， 黎厚斌， 柯賢文， 等. 殼聚糖類造紙助劑的作用機(jī)理及應(yīng)用進(jìn)展[J]. 造紙化學(xué)品， 2006（2）： 22.

[23] Guo Xiaoyan， Xue Guoxin， Zhao Tianjun， et al. Application of charge detection in paper making with waste pulp[J]. China Pulp and Paper Industry， 2009， 30（2）： 49.

郭小燕， 薛國新， 趙天君， 等. 電荷檢測在廢紙漿造紙中的應(yīng)用研究[J]. 中華紙業(yè)， 2009， 30（2）： 49.

[24] Franois Renault， Sancey B， Badot P M ， et al. Chitosan for Coagulation/Flocculation Processes-An Eco-friendly Approach[J]. European Polymer Journal， 2009， 45（5）： 1337.

Research on Factors Affecting the Efficiency of Chitosan-Bentonite Microparticle Retention System

HU Qian JING Yi*

（Jiangsu Key Laboratory of Pulping and Papermaking， Nanjing Forestry University， Nanjing， Jiangsu Province， 210037）

（*E-mail： jingyi@njfu.com.cn）

Abstract：As a bio-based environment-friendly chemical additive，chitosan combined with bentonite（Cs-Bn system）was evaluated as micro-particle retention and drainage aid. To explore the performance and the influence factors of the system， the effects of chitosan deacetylation degree （D.D.）and molecular weight （Mη）on the performance of Cs-Bn system were investigated.The efficiency of Cs-Bn system was compared with chitosan single system， cationic polyacrylamide（CPAM）-Bn system and Cs-CPAM-Bn system. The results indicated that chitosan with low Mη and medium D.D. had the greatest retention and drainage rate in Cs-Bn system， and the higher the D.D. or MV was， the better the paper formation and strength would be. The Cs-Bn system was clearly more efficient in retention， drainage and paper formation than chitosan single system， besides， it could solve the contradiction between high retention and poor formation caused by chitosan single system. Compared with CPAM-Bn system， the Cs-Bn system could improve the formation by 178.4% and strength by 71.1%. The Cs-CPAM-Bn system combined the advantages of Cs and CPAM to achieve higher retention， drainage and better formation.

Keywords：chitosan; bentonite; CPAM; microparticle retention and drainage system; paper performance