王澌潔　李怡　李丹　吳忠旋　蒲俊文

摘 要：以NaOH/尿素/硫脲、[Amim]Cl、[Amim]Cl/DMF和氯化膽堿/尿素低共熔溶劑4種溶劑作為纖維素漿粕的溶劑體系并制備再生纖維素膜。采用紅外光譜、X射線衍射、熱重分析、掃描電鏡和萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)再生纖維素及再生纖維素膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明，將纖維素溶解在不同溶劑體系中，再生纖維素晶型均由纖維素Ⅰ型轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ型，再生纖維素的結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性及再生纖維素膜的力學(xué)性能均有不同程度的降低。從再生纖維素膜性能及成本核算方面考慮，[Amim]Cl /DMF溶劑體系制備再生纖維素膜效果最佳。

關(guān)鍵詞：離子液體;低共熔溶劑;纖維素膜;性能

中圖分類(lèi)號(hào)：TS721;TQ352.7

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11981/j.issn.1000-6842.2019.02.20

纖維素是植物光合作用的產(chǎn)物，是地球上最廉價(jià)、最豐富的生物質(zhì)資源[1]。纖維素具有可再生、生物可降解等特點(diǎn)，其應(yīng)用對(duì)減少環(huán)境污染和可持續(xù)發(fā)展方面具有重要意義。纖維素是葡萄糖通過(guò)β-14糖苷鍵連接的天然高分子化合物，分子間和分子內(nèi)強(qiáng)烈的氫鍵作用使得纖維素不溶于大多數(shù)溶劑[2]，這在很大程度上制約了纖維素的應(yīng)用。

近年來(lái)，幾種纖維素溶劑體系[3]，如：N-甲基氧化嗎啉?（NMMO）/H2O、LiCl/極性溶劑、胺基化合物/鹽、多聚甲醛/二甲基亞砜（DMSO），除NMMO/H2O溶劑體系外，其他溶劑體系都存在溶解能力不強(qiáng)、不穩(wěn)定、價(jià)格昂貴等問(wèn)題，因而限制了其應(yīng)用。NMMO/H2O溶劑體系溶解纖維素，雖然實(shí)現(xiàn)了纖維素纖維的綠色化工業(yè)生產(chǎn)，但NMMO高溫易分解，使該體系在溶解纖維素過(guò)程中具有一定的危險(xiǎn)性[4]。因此，開(kāi)發(fā)合適的纖維素溶劑具有重要的意義。

Zhang等[5]研究發(fā)現(xiàn)，低溫條件下，一定比例的NaOH/尿素或NaOH/硫脲體系對(duì)纖維素纖維具有很好的溶解作用，反應(yīng)過(guò)程無(wú)衍生物的生成，制備方法簡(jiǎn)單、綠色無(wú)污染。查純喜[6]研究發(fā)現(xiàn)，NaOH/尿素/硫脲體系（8∶8∶6.5， 質(zhì)量比）較三組分的NaOH/尿素/水、NaOH/硫脲/水體系具有更好的溶解纖維素的能力，該體系在-10℃條件下能快速溶解平均聚合度為500的纖維素，并獲得溶解度為6%的纖維素鑄膜液。Swatloski等[7]報(bào)道，離子液體溶解纖維素后，利用離子液體溶解纖維素及碳水化合物已引起學(xué)術(shù)界和企業(yè)界的高度重視。但是能夠溶解纖維素的離子液體大都存在熔點(diǎn)較高、黏度較大、價(jià)格昂貴、溶解時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)，導(dǎo)致再生纖維素嚴(yán)重降解，限制了離子液體在纖維素溶解轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用。許愛(ài)榮[8]提出，向不同咪唑類(lèi)離子液體中添加極性非質(zhì)子溶劑 （如DMSO）可以顯著提高離子液體對(duì)纖維素的溶解能力。低共熔溶劑具有與離子液體相似的物化性質(zhì)，且更加環(huán)保易得，是可以取代離子液體的新型綠色環(huán)保溶劑。低共熔溶劑是由一定化學(xué)計(jì)量比的季銨鹽和氫鍵供體（HBD）組合成的兩組分或多組分低共熔混合物[9]。由于季銨鹽與氫鍵供體之間的相互作用使得低共熔溶劑的熔點(diǎn)大幅下降，顯著低于各組分純物質(zhì)的熔點(diǎn)。劉會(huì)茹等[10]對(duì)不同配比的尿素/己內(nèi)酰胺、尿素/乙酰胺和乙酰胺/己內(nèi)酰胺3種低共熔溶劑進(jìn)行研究;結(jié)果表明，固體有機(jī)物合成的低共熔溶劑可以直接溶解纖維素。因此，本課題對(duì)堿復(fù)合溶劑NaOH/尿素/硫脲、[Amim]Cl、[Amim]Cl/DMF及氯化膽堿/尿素低共熔溶劑4種溶劑體系溶解再生纖維素的工藝進(jìn)行探討，并對(duì)再生纖維素和再生纖維素膜的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析比較。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

纖維素漿粕（預(yù)水解硫酸鹽針葉木漿粕，聚合度為550，α-纖維素含量>95%，山東亞太森博漿紙有限公司），1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（離子液體[Amim]Cl，上海愛(ài)純生物科技有限公司），氯化膽堿、NaOH、尿素、硫脲、DMF由天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司提供，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，中國(guó) Perkin Elmer Frontier）;X射線衍射儀（XRD，XRD-6000，日本島津）;熱重分析儀（TGA，DSCⅠ，瑞士Mettler Toledo）;偏光顯微鏡（CX41，日本Olympus）;掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7001F，日本JEOL）;萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（Z2.5，德國(guó)Zwick Roell）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 溶劑體系的制備

稱(chēng)取一定質(zhì)量的NaOH、尿素、硫脲，按照NaOH/尿素/硫脲（8∶8∶6.5，質(zhì)量比）配制水溶液，充分溶解后在-15℃冰箱中冷凍備用。

將氯化膽堿與尿素按照1∶2的摩爾比，在100℃下磁力攪拌2 h，得到無(wú)色透明的低共熔溶劑。

配制[Amim]Cl/DMF（7∶3，質(zhì)量比）的混合溶劑體系，備用。

1.3.2 纖維素在不同溶劑體系中溶解過(guò)程的形貌觀察

取充分干燥的纖維素漿粕逐漸添加到預(yù)冷的NaOH/尿素/硫脲、90℃的[Amim]Cl、90℃的[Amim]Cl/DMF及90℃的氯化膽堿/尿素4種溶劑體系中并進(jìn)行磁力攪拌，在偏光顯微鏡下觀察纖維素的溶解情況，當(dāng)觀察視野范圍內(nèi)無(wú)纖維形態(tài)，即纖維素在各溶劑體系中溶解完成。

1.3.3 再生纖維素與再生纖維素膜的制備及其性能分析

（1）再生纖維素的制備

將粉碎后的纖維素漿粕在105℃條件下干燥24 h后備用。在90℃時(shí)，將1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的纖維素溶解于氯化膽堿/尿素體系中，靜置脫泡后以水作為再生溶劑，制備再生纖維素。將4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的纖維素分別加入到預(yù)冷的NaOH /尿素/硫脲、90℃的[Amim]Cl及90℃的[Amim]Cl/DMF（7∶3，質(zhì)量比）體系中溶解1 h，靜置脫泡后以水作為再生溶劑，制備再生纖維素。

（2）再生纖維素膜的制備

將4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的纖維素分別加入到預(yù)冷的NaOH /尿素/硫脲、90℃的[Amim]Cl及90℃的[Amim]Cl/DMF（7∶3，質(zhì)量比）體系中溶解1 h，靜置脫泡后傾倒在干凈玻璃板上，用刮刀迅速刮制出25 μm厚度的均勻薄膜。將玻璃板浸入蒸餾水中，洗脫溶劑后將膜取下，自然風(fēng)干后得到再生纖維素膜。

利用FT-IR、XRD、TGA、SEM及萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)再生纖維素及再生纖維素膜進(jìn)行表征及分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 纖維素溶解過(guò)程微觀形態(tài)觀察

由于纖維素在不同溶劑體系中的溶劑具有相似的微觀形態(tài)特點(diǎn)，現(xiàn)以氯化膽堿/尿素低共熔溶劑溶解纖維素為例探討纖維素的溶解過(guò)程。在90℃條件下，纖維素溶解于氯化膽堿/尿素低共熔溶劑中，其溶解過(guò)程微觀形態(tài)圖如圖1所示。由圖1（a）可知，溶解前纖維素保有比較完整的纖維形態(tài)，由于氫鍵受體氯化膽堿與氫鍵供體尿素的相互作用，纖維素在氯化膽堿/尿素低共熔溶劑中逐漸溶解，纖維素出現(xiàn)大量的分絲帚化，并逐漸變短、變細(xì)。隨著溶解過(guò)程的進(jìn)行，大部分纖維素完全溶解，如圖1（c）所示。由此可知，該體系具有溶解纖維素的能力，且適當(dāng)?shù)靥岣呷芙鉁囟龋杉涌炖w維素的溶解以及提高纖維素的溶解度，這為低共熔溶劑溶解纖維素的應(yīng)用提供了參考。通過(guò)對(duì)4種溶劑體系溶解纖維素過(guò)程的分析發(fā)現(xiàn)，氯化膽堿/尿素低共熔溶劑體系溶解纖維素的時(shí)間較長(zhǎng)、纖維素溶解度相對(duì)較低，在制備再生纖維素膜方面有局限，因此還需尋找更合適的溶劑體系。

2.2 不同溶劑體系溶解再生纖維素的紅外光譜圖

圖2為原纖維素和不同溶劑體系溶解再生纖維素的紅外光譜圖。由圖2可知，不同溶劑溶劑體系溶解制備再生纖維素的過(guò)程中，沒(méi)有發(fā)生官能團(tuán)的變化，可以推測(cè)不同溶劑體系溶解制備再生纖維素沒(méi)有改變纖維素大分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，即未發(fā)生衍生化反應(yīng)。比較不同纖維素樣品在3400 cm-1處的羥基伸縮振動(dòng)峰可知，與原纖維素相比，不同溶劑體系溶解再生纖維素的羥基峰峰強(qiáng)都小于原纖維素的峰強(qiáng)，且都發(fā)生紅移現(xiàn)象，這是由再生纖維素分子間和分子內(nèi)氫鍵作用減弱引起的。并且不同溶劑體系溶解再生纖維素的紅外譜圖中，1429 cm-1處的—CH2伸縮振動(dòng)吸收峰減弱，并出現(xiàn)1422 cm-1處的—CH2剪切振動(dòng)吸收峰，表明再生纖維素由纖維素Ⅰ型轉(zhuǎn)變成纖維素Ⅱ型。

2.3 不同溶劑體系溶解再生纖維素XRD分析

原纖維素及不同溶劑體系溶解的再生纖維素XRD分析結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，原纖維素的主要衍射峰在2θ=15.3°、22.5°和34.4°處，是纖維素Ⅰ型的特征峰[11]。經(jīng)不同溶劑體系溶解再生的纖維素衍射峰都在2θ=20°左右，為纖維素Ⅱ型的特征峰。由此可知，經(jīng)過(guò)不同溶劑體系溶解再生的纖維素由Ⅰ型轉(zhuǎn)變成Ⅱ型，再生纖維素僅發(fā)生晶態(tài)變化，反應(yīng)沒(méi)有其他副產(chǎn)物生成，這一結(jié)果與紅外光譜圖的分析結(jié)論一致。經(jīng)計(jì)算，原纖維素的結(jié)晶度為60.7%，再生纖維素結(jié)晶度，由b到e分別為56.8%、46.4%、45.5%及54.6%，較原纖維素的結(jié)晶度均有所下降，說(shuō)明再生纖維素的結(jié)晶區(qū)遭到破壞，部分結(jié)晶區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定型區(qū)[12]。

2.4 不同溶劑體系溶解再生纖維素的熱重分析

圖4為原纖維素與不同溶劑體系溶解再生纖維素的熱穩(wěn)定性分析圖。原纖維素和不同再生纖維素的熱分解均分為3個(gè)階段：初始裂解階段、主要裂解階段及焦熱裂解階段。由圖4可知，在初始裂解階段，由于各樣品中殘余水分的蒸發(fā)，原纖維素和不同再生纖維素在100℃附近均有輕微的質(zhì)量損失。在主要裂解階段，原纖維素比再生纖維素具有更好的熱穩(wěn)定性，熱分解速率比各再生纖維素快，最大質(zhì)量損失發(fā)生在360℃，持續(xù)到約400℃，此時(shí)固體剩余約為14%。原纖維素與不同溶劑體系溶解再生纖維素的熱穩(wěn)定性順序?yàn)椋涸w維素>[Amim]Cl再生纖維素>NaOH/尿素/硫脲再生纖維素>[Amim]Cl /DMF再生纖維素>氯化膽堿/尿素再生纖維素。NaOH/尿素/硫脲再生纖維素、[Amim]Cl再生纖維素、[Amim]Cl/DMF再生纖維素以及氯化膽堿/尿素再生纖維素分別在300℃、315℃、295℃和290℃開(kāi)始出現(xiàn)明顯熱降解。這可能是因?yàn)槔w維素經(jīng)溶解再生后，聚合度下降，分子間的氫鍵數(shù)目減少使得分子間作用力減弱，所以導(dǎo)致熱分解溫度降低。

2.5 不同溶劑體系溶解再生纖維素膜的掃描電鏡圖

由于氯化膽堿/尿素體系溶解再生纖維素的溶解度較低，因此無(wú)法制備纖維素膜，現(xiàn)以其余3種溶劑體系制備再生纖維素膜。不同再生纖維素膜及原纖維素的掃描電鏡圖如圖5所示。由圖5可知，原纖維素的表面平整光滑，NaOH/尿素/硫脲體系溶解再生后的纖維素長(zhǎng)度變短，膜表面凹凸不平，有空隙，說(shuō)明纖維素在NaOH/尿素/硫脲體系中溶解得不是很好。[Amim]Cl和[Amim]Cl/DMF體系制備的再生纖維素膜表面平整、無(wú)空隙、具有致密的均相結(jié)構(gòu)。由此可知，[Amim]Cl和[Amim]Cl/DMF體系溶解制備再生纖維素的效果最好，形成的再生纖維素膜形貌最佳。

2.6 不同溶劑體系溶解再生纖維素膜的力學(xué)性能

表1為不同溶劑溶解再生纖維素膜的力學(xué)性能。由表1可知，NaOH/尿素/硫脲體系溶解再生纖維素膜的力學(xué)強(qiáng)度最差，[Amim]Cl溶解再生纖維素膜的力學(xué)強(qiáng)度最好。[Amim]Cl/DMF溶解再生纖維素膜較[Amim]Cl溶解再生纖維素膜的力學(xué)強(qiáng)度下降，這可能是因?yàn)镈MF的加入，破壞了纖維素分子鏈及結(jié)晶區(qū)，使再生纖維素的結(jié)晶度和再生纖維素膜的力學(xué)強(qiáng)度均有所下降。

3 結(jié) 論

對(duì)4種不同溶劑體系溶解再生纖維素膜的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行比較，得出以下結(jié)論。

3.1 NaOH/尿素/硫脲、[Amim]Cl、[Amim]Cl/DMF和氯化膽堿/尿素低共熔溶劑體系均可直接溶解纖維素，不產(chǎn)生其他衍生物，且再生纖維素膜的形態(tài)發(fā)生明顯變化，纖維素表面出現(xiàn)不同程度的破壞。

3.2 經(jīng)不同溶劑體系溶解再生后的纖維素，其結(jié)構(gòu)晶型均從纖維素Ⅰ型轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ型，再生纖維素的結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性也均有所下降。經(jīng)NaOH/尿素/硫脲體系溶解再生后的纖維素膜力學(xué)強(qiáng)度最差，[Amim]Cl再生纖維素膜力學(xué)強(qiáng)度最好，[Amim]Cl /DMF再生纖維素膜其次。

綜上可知，NaOH/尿素/硫脲和氯化膽堿/尿素體系成本低廉，但是溶解條件苛刻、成膜性能不佳，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。[Amim]Cl/DMF溶劑體系制備的再生纖維素膜的性能較[Amim]Cl離子液體體系的略有下降，但從經(jīng)濟(jì)成本考慮，其溶解再生效果是最好的。基于DMF良好的助溶效果，有望得到高效低成本的復(fù)合離子液體溶劑，這對(duì)離子液體溶解制備再生纖維素及纖維素改性的應(yīng)用方面具有重要的意義。

參 考 文 獻(xiàn)

[1]Salmon S， Hudson S. Crystal Morphology， Biosynthesis， and Physical Assembly of Cellulose， Chitin， and Chitosan[J]. Journal of Macromolecular Science： Part C， 1997， 37（2）： 199.

[2]Zhang Z， Wang R， Wang Y， et al. Study on the Development of Polymer Ionic Liquids[J]. Acta Polymerica Sinica， 2004（2）： 63.

張振琳， 王榮民， 王云普， 等. 高分子離子液體的研究進(jìn)展[J]. 高分子通報(bào)， 2004（2）： 63.

[3]Ang L， Zhang L. Advance in Solvents of Cellulose[J]. Acta Polymerica Sinica， 2007， 7（10）： 937.

[4]Heinze T， Schwikal K， Barthel S. Ionic Liquids as Reaction Medium in Cellulose Functionalization[J]. Macromolecular Bioscience， 2005， 5（6）： 520.

[5]Zhang L， Dong R， Gao S. Dissolution and Regeneration of Cellulose in NaOH/Thiourea Aqueous Solution[J]. Journal of Polymer Science： Part B： Polymer Physics， 2002， 40（14）： 1521.

[6]Zha C. Dissolution and Solution Properties of Cellulose in NaOH/Thio-urea/Urea Aqueous Solution[D]. Shanghai： Donghua University， 2007.

查純喜. 纖維素在氫氧化鈉/硫脲/尿素水溶液中的溶解及溶液性質(zhì)的研究[D]. 上海： 東華大學(xué)， 2007.

[7]Swatloski R P， Spear S K， Holbrey J D， et al. Dissolution of Cellulose with Ionic Liquids[J]. Journal of the American Chemical Society， 2002， 124（18）： 4974.

[8]Xu A. The Dissolution and Selective Seperation for the Biomass Components with Anion-functionalized Ionic Liquids[D]. Lanzhou： Lanzhou University， 2010.

許愛(ài)榮. 陰離子功能化離子液體對(duì)生物質(zhì)原料組分的溶解及選擇性分離[D]. 蘭州： 蘭州大學(xué)， 2010.

[9]Zhang Q， De Oliveira Vigier K， Sébastien R， et al. Deep Eutectic Solvents： Syntheses， Properties and Applications[J]. Chemical Society Reviews， 2012， 41（21）： 7108.

[10]Liu H， Zhou E， Zhang X， et al. Study of Deep Eutectic Solvents Prepared from Solid Organic Compounds and Their Application on Dissolution for Cellulose[J]. Materials Review， 2013， 27（20）： 95.

劉會(huì)茹， 周二鵬， 張雪紅， 等. 固體有機(jī)物合成的低溫共熔溶劑的研究及其對(duì)纖維素的溶解[J]. 材料導(dǎo)報(bào)， 2013， 27（20）： 95.

[11]French A D. Idealized Power Diffraction Patterns for Cellulose Polymorphs[J]. Cellulose， 2014， 21（2）： 885.

[12]Guo Y， Wang X， Shu X， et al. Self-Assembly and Paclitaxel Loading Capacity of Cellulose-graft-poly（lactide） Nanomicelles[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 2012， 60（15）： 3900.

Preparation of Cellulose Membrane in Non-derivative Solvents and Its Properties

WANG Sijie LI Yi LI Dan WU Zhongxuan PU Junwen*

（College of Materials Science & Technology， Beijing Forestry University， Beijing， 100083）

（*E-mail： jwpu@bjfu.edu.cn）

Abstract：Regenerated cellulose membranes were prepared in the presence of four types of solvent systems， namely NaOH/urea/thiourea， [Amim]Cl， [Amim]Cl/DMF and choline chloride/urea. Regenerated celluloses and regenerated cellulose membranes were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR）， X-ray diffraction （XRD）， thermogravimetry analysis （TGA）， scanning electron microscope （SEM） and a universal tensile tester. It was found that the crystalline structure of regenerated celluloses transformed from cellulose I to cellulose II. Furthermore， the crystallinity， thermal stability and mechanical strength decreased. Considering the optimum properties of regenerated cellulose membranes and economic cost， the [Amim]Cl/DMF was the optimal solvent system for preparing the regenerated cellulose membranes.

Keywords：ionic liquid; deep eutectic solvent; cellulose membrane; performance