趙祥森 康雨歡

摘要：本文就聚乙烯胺制備方法相關(guān)技術(shù)的全球?qū)＠暾埣爸袊鴮＠暾堖M行了分析，獲得了聚乙烯胺制備方法全球?qū)＠暾埩口厔荨⒃趪鴥?nèi)外的分布情況和主要申請人等，并梳理了聚乙烯胺制備技術(shù)的演進路線，以期為相關(guān)研究者提供有價值的專利信息參考。

關(guān)鍵詞：聚乙烯胺;專利分析;水解法;Hofmann降解

中圖分類號：O632.62 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2019）18-0056-03

Analysis of the Trend of Patent Application on the Preparation of PVAm

ZHAO Xiangsen ?KANG Yuhuan

（Patent Examination Cooperation Sichuan Center of the Patent Office， CNIPA， Sichuan Chengdu 610213）

Abstract： The data of patent applications about PVAm （polyvinylamine） have been analyzed， including the development trends worldwide， the distribution in regions and the main applicants， and the evolution of the methods have been summarized，，in order to provide valuable patent information reference for relevant researchers.

Key words： PVAm; patent analysis; hydrolysis; Hofmann degradation

1 引言

聚乙烯胺（Polyvinylamine，簡稱PVAm）是一種新型的鏈狀水溶性高分子材料，其側(cè)鏈含有大量高反應(yīng)活性的氨基，使其呈陽離子性，其分子鏈長度和電荷密度可以根據(jù)實際引用的需要來設(shè)計。聚乙烯胺側(cè)鏈的氨基保持高活性，能夠進行氨基的大多數(shù)特征反應(yīng)，從而獲得許多特殊的理化功能。

聚乙烯胺在各行各業(yè)中廣泛應(yīng)用，其結(jié)構(gòu)雖然簡單，但合成難度較大，全球有能力生產(chǎn)的廠家并不多。目前最主流的兩種聚乙烯胺的合成方法為水解法和降解法[1-4]。水解法是指采用利用穩(wěn)定的N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺進行聚合，得到聚N-乙烯基酰胺，再對其進行水解反應(yīng)，脫去酸部，得到聚乙烯胺。降解法是指先利用穩(wěn)定的丙烯酰胺先聚合成聚丙烯酰胺，然后將聚丙烯酰胺轉(zhuǎn)移至次鹵酸鈉和堿的條件下，進行Hofmann重排反應(yīng)，制得聚乙烯胺[5-7]。另外，還有利用聚氯乙烯側(cè)鏈氯原子的可取代性，將聚氯乙烯和亞硝酸鈉反應(yīng)制備成聚硝基乙烯后還原成聚乙烯胺的消化法，以及利用聚氯乙烯與氯化銨脫氯化氫制備聚乙烯胺的取代法。

上述幾種方法中聚N-乙烯基甲/乙酰胺水解法的關(guān)鍵中間體N-乙烯基甲酰胺的制備存在原料昂貴、中間體分離困難、反應(yīng)產(chǎn)生有毒氣體、反應(yīng)條件苛刻等問題;Hofmann降解法原料易得，但最終產(chǎn)品的胺化度不高，副反應(yīng)較多，存在成環(huán)、斷鏈、酰胺水解等副反應(yīng)，造成產(chǎn)物不純[5-7]。

本文的目的在于通過專利信息的分析，對聚乙烯胺合成方法進行梳理和展望。

2 聚乙烯胺的技術(shù)發(fā)展趨勢

本文選擇CNABS為中文專利數(shù)據(jù)庫，DWPI為外文專利數(shù)據(jù)庫，采用關(guān)鍵詞與分類號結(jié)合的方式進行檢索，獲得初步結(jié)果后將明顯噪聲去除，再采用人工篩選的方法選出與主題相關(guān)的專利文獻。專利數(shù)據(jù)截止到2018年5月1日。

2.1 全球?qū)＠暾埩口厔莘治?/p>

圖1展示了聚乙烯胺制備方法相關(guān)專利的全球及中國申請量趨勢。從圖中可以看出，在全球范圍內(nèi)，聚乙烯胺制備方法的相關(guān)專利于1974年首次提出，為Dynapol公司利用N-乙烯基乙酰胺為原料采用水解法成功制備出聚乙烯胺，得到的聚乙烯胺為褐色產(chǎn)物，分子量在3 000～700 000。在1976年田中浩雄等人申請了降解法制備聚乙烯胺的專利后，兩大方法均已問世。1985—2005這20年間，聚乙烯胺制備方法的申請量有較大增長，主要是德國的巴斯夫和日本的三菱化學(xué)之間的競爭。國內(nèi)方面，1993年南開大學(xué)首次研究出通過Hofmann降解法制備聚乙烯胺后經(jīng)交聯(lián)制備大孔樹脂。隨著中國化工領(lǐng)域的發(fā)展，外國公司紛紛向中國布局專利，2000年后，較有價值的制備方法在中國布局，但申請人均為外國公司。

2.2 申請在國內(nèi)外的分布情況

專利申請數(shù)量的多少能夠間接反映該領(lǐng)域?qū)夹g(shù)研發(fā)和市場的重視程度，也可以反映一個企業(yè)的戰(zhàn)略布局。

圖2為聚乙烯胺在不同國家申請量的比例。從圖上可以看出，日本是聚乙烯胺專利申請量最大的國家。首先，降解法制備聚乙烯胺本身是日本人所發(fā)明的;其次，日本重視科研，三菱財團下的各大公司，如三菱化成工業(yè)株式會社、三菱化成株式會社等公司，成功制備了高純度的N-乙烯基甲酰胺，利用N-乙烯基甲酰胺為單體采用水解法也成功制備出聚乙烯胺。日本、歐洲和美國占據(jù)了幾乎全部聚乙烯胺制備方法專利，一方面是上述地區(qū)具有優(yōu)秀的化學(xué)工業(yè)企業(yè)，其研發(fā)實力和技術(shù)水平均處于行業(yè)前列，另一方面是上述方法原始研發(fā)期間，中國還沒有建立專利制度，到中國專利制度健全后，上述企業(yè)也紛紛向中國布局。

2.3 主要申請人分析

從圖3中可以看出，全球范圍內(nèi)三菱財團所屬企業(yè)與巴斯夫在聚乙烯胺制備方法領(lǐng)域占據(jù)全球超過一半的專利申請。在1980—1990這10年間，三菱與巴斯夫的競爭推動了整個聚乙烯胺制備領(lǐng)域的發(fā)展，兩家企業(yè)針對原料合成、聚合方法、副產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品分子量、水溶性調(diào)節(jié)等方面展開競爭。

同時，我國專利制度建立初期，專利申請量較少，且聚乙烯胺有其他的代替產(chǎn)品，我國企業(yè)和科研院所的研發(fā)興趣不高。2000年后，我國企業(yè)與科研院所開始研發(fā)功能化聚乙烯胺產(chǎn)品，但是由于在此之前我國在此領(lǐng)域處于真空狀態(tài)，因此無法自行生產(chǎn)聚乙烯胺，研發(fā)重點著眼于以聚乙烯胺為起始物的功能化改性。

3 聚乙烯胺合成技術(shù)演進

經(jīng)過檢索和篩選，涉及聚乙烯胺制備方法的發(fā)明專利共計153篇，這對上述結(jié)果進一步作出如下技術(shù)分析。

1947年Reynolds等用乙醇胺、乙酸酐、鄰苯二甲酸酐和水合肼為原料，通過Gabriel合成法制備了聚乙烯胺。但這一方法存在反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低等缺點[1]。1959年，Hart用丙烯酰氯、疊氮化鈉和叔丁醇為原料制得了N-乙烯基甲酸叔丁酯，再經(jīng)過聚合、水解等步驟得到聚乙烯胺。但這一方法在反應(yīng)過程中會生成乙烯基異氰酸酯，是一種劇毒物質(zhì)，因此上述方法只能在密閉系統(tǒng)中進行，限制了其大規(guī)模生產(chǎn)。

20世紀70年代初是聚乙烯胺制備的起始點。1974年Dynapol公司（現(xiàn)已并入贏創(chuàng)公司）利用N-乙烯基乙酰胺聚合成聚N-乙烯基乙酰胺后經(jīng)水解成功制備得到聚乙烯胺（US4018826A）。幾乎同時，1976年，日本人田中浩雄發(fā)明了利用次鹵酸鈉和堿對聚丙烯酰胺進行Hofmann降解能夠制備聚乙烯胺（JPS53-20558A）。

三菱和巴斯夫為了突破上述企業(yè)和個人的壟斷，并尋求更加易得的原料，兩家企業(yè)均在水解法上展開競爭。首先，1982年巴斯夫首先以N-乙烯基甲酰胺為原料成功制備得到聚合物，經(jīng)水解后得到聚乙烯胺，水解率為90%（US4444667A）。兩年后，1984年，三菱從乙醛為起始物制備N-乙烯基甲酰胺，聚合后水解成聚乙烯胺，解決了原料不易制備的問題（JPS61-97309A）。同年，三菱以氯化銨鹽、氯化伯銨、氯化仲銨為堿對聚N-乙烯基甲酰胺進行水解，能夠得到黃色、淡黃色、甚至是無色的產(chǎn)品，制得出純度相對較高的聚乙烯胺（JPS61-118406A）。1986年，巴斯夫利用醚、脂肪烴或芳香烴為不良溶劑，對聚乙烯胺產(chǎn)品進行沉淀脫水，得到了含水量較低的粉末料，在聚乙烯胺產(chǎn)品形態(tài)方面邁出了重要的一步（DE3443461A1）。這一時期，N乙烯基甲酰胺的制備方法層出不窮，N-乙烯基甲酰胺原料易得，反應(yīng)簡單，原料轉(zhuǎn)化率高，逐漸代替N-乙烯基乙酰胺成為聚乙烯胺最主要的原料。各創(chuàng)新主體均以N-乙烯基甲酰胺為原料制備聚乙烯胺，其中三菱和巴斯夫圍繞以N-乙烯基甲酰胺聚合和水解過程中的各項技術(shù)問題進行競爭，推動了該產(chǎn)業(yè)的進步。

1989年，空氣化工產(chǎn)品公司研究了聚N-乙烯基甲酰胺水解法制備的產(chǎn)品呈褐色的原因（US4943676A）：當部分水解后的聚乙烯胺中氨基與N-甲?；幱谙噜彽膬蓚€結(jié)構(gòu)單元時，甲酰基上的羰基能夠與氨基形成亞胺而發(fā)生閉環(huán)，生成咪結(jié)構(gòu)。1993年，我國南開大學(xué)也成功利用Hofmann降解法制備出聚乙烯胺，并采用交聯(lián)劑交聯(lián)聚乙烯胺制備出大孔樹脂（CN1081447A）。1999年巴斯夫利用水溶性較差的單體對聚乙烯胺進行共聚改性，在聚合過程中引入水溶性較差的結(jié)構(gòu)單元，提升了聚乙烯胺的分子量（DE19815946A1）。

進入21世紀后，聚乙烯胺的制備方法已經(jīng)被三菱和巴斯夫兩家企業(yè)所壟斷，2005年，巴斯夫利用懸浮聚合或反向乳液聚合聚合N-乙烯基甲酰胺，水解后經(jīng)過噴霧干燥得到粉末狀聚乙烯胺（DE102005053559A1）。2012年，三菱采用分子量分布大于5的聚N-乙烯基甲酰胺水解，得到的聚乙烯胺在高濃度下也具有較低的黏度，擴充了聚乙烯胺均聚物的產(chǎn)品線（WO2014/069571A1）。雖然在20世紀聚乙烯胺的制備方法專利涌現(xiàn)，但都僅限于實驗室級的制備，直到2002年，巴斯夫才率先實現(xiàn)了聚乙烯胺的工業(yè)化生產(chǎn)，之后，德國的ServiceChemical公司和美國的Polysciences公司也相繼投產(chǎn)，解決了聚乙烯胺產(chǎn)品的供應(yīng)[1]。

4 結(jié)語

聚乙烯胺作為重要的化工產(chǎn)品，在產(chǎn)業(yè)上具有較大的產(chǎn)業(yè)價值，但是世界上能夠生產(chǎn)聚乙烯胺的企業(yè)屈指可數(shù)。在眾多的專利申請以及相關(guān)產(chǎn)品中，中國企業(yè)的占有率非常少，起步也十分落后。在國外企業(yè)技術(shù)壟斷以及良好專利布局的情況下，我國各創(chuàng)新主體應(yīng)當掌握核心技術(shù)，并利用專利進行有效布局，在技術(shù)與市場的競爭中搶占先機。

參考文獻：

[1] 葉加久.聚乙烯胺的制備研究[D].合肥：合肥工業(yè)大學(xué)，2012.

[2] 胡志勇.聚乙烯胺的合成與應(yīng)用[J].現(xiàn)代化工，2002（10）：14-17，25.

[3] 范暉.聚乙烯胺的合成與應(yīng)用[J].化工時刊，2005（10）：45-48.

[4] 周偉平.聚乙烯胺的合成與應(yīng)用[J].精細與專用化學(xué)品，2002（21）：52-53.

[5] 郭振.聚乙烯胺的Hofmann降級反應(yīng)合成[J].造紙化學(xué)品，2006（3）：26-30.

[6] 胡志勇.聚乙烯胺Hofmann降級法合成及其熱穩(wěn)定性研究[J].大連理工大學(xué)學(xué)報，2002（6）：659-662.

[7] 葉加久.改良Hofmann法制備聚乙烯胺[J].精細化工，2012（7）：721-724.