陳俏竹 徐歡歡

摘要：硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料是一種保溫隔熱性能良好的泡沫材料，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)保溫、建筑保溫、民用家電保溫等領(lǐng)域。隨著硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的應(yīng)用愈加廣泛，人們對(duì)它的阻燃性能也愈加重視，低煙低毒阻燃泡沫成為重點(diǎn)研究方向。本文通過(guò)檢索國(guó)內(nèi)外有關(guān)阻燃性硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的專利申請(qǐng)，統(tǒng)計(jì)分析了申請(qǐng)量趨勢(shì)和主要技術(shù)分支，以供相關(guān)領(lǐng)域人員參考。

關(guān)鍵詞：聚氨酯泡沫;阻燃改性;專利申請(qǐng)

中圖分類(lèi)號(hào)：TB 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2019）18-0049-03

Patent Technology Review of Flame-Retardant Rigid Polyurethane Foam

CHEN Qiaozhu ?XU Huanhuan

（Patent Examination Cooperation Sichuan Center of the Patent Office， CNIPA， Chengdu Sichuan 610213）

Abstract： Flame-retardant rigid polyurethane foams with good thermal insulation properties are widely used in insulation field such as industry， construction， and household appliances. With the increasing application of rigid polyurethane foams， more attention is paid to its flame-retardant properties， and low-smoke and low-toxic flame-retardant foams have become the focus of many researches. This paper retrieved and analyzed the global patent application relating to flame retardant rigid polyurethane foams， and statistically analyzes the application trend of those patents as well as the main technologies in flame retardant modification.

Key words： polyurethane foam; flame retardant; patent application

1 引言

硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料是指在一定負(fù)荷作用下不發(fā)生明顯形變，當(dāng)負(fù)荷過(guò)大發(fā)生形變后不能恢復(fù)到初始狀態(tài)的泡沫塑料。在溫室下將黑料和白料混合，異氰酸酯與多元醇發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的熱量使物理發(fā)泡劑揮發(fā)產(chǎn)生氣體，或異氰酸酯與化學(xué)發(fā)泡劑水反應(yīng)生成二氧化碳，使得原料膨脹發(fā)白，經(jīng)過(guò)熟化后，便得到聚氨酯泡沫塑料[1]。

阻燃性硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料在硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中所占的比例逐年遞增。提高聚氨酯硬泡的阻燃性能主要有以下兩種方法：一是添加含有阻燃元素的化合物提高阻燃性，即添加型阻燃;二是采用含有阻燃元素的多元醇或異氰酸酯，即反應(yīng)型阻燃;三是引入熱穩(wěn)定性高的結(jié)構(gòu)，如芳雜環(huán)、異氰脲酸酯、酚醛等，通過(guò)提高泡沫耐熱性來(lái)提高其難燃性[1]。其中，添加型阻燃方式應(yīng)用最為廣泛，通過(guò)添加具有阻燃元素的化合物來(lái)提高材料阻燃性能，常用于聚氨酯硬泡阻燃的有機(jī)液態(tài)阻燃劑有：磷酸酯或氯化磷酸酯，如甲基膦酸二甲酯、三（2-氯乙基）磷酸酯、三（2-氯丙基）磷酸酯、三（2，3-二溴丙基）磷酸酯，等等;無(wú)機(jī)固態(tài)阻燃劑有：氧化銻、氫氧化鋁、磷酸銨、多聚磷酸銨、氧化鋅、硅酸鈉、硼酸鹽等[2]。

2 阻燃性聚氨酯硬質(zhì)泡沫的專利申請(qǐng)趨勢(shì)

2.1 全球申請(qǐng)量趨勢(shì)分析

圖1展示了阻燃性硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的全球及中國(guó)申請(qǐng)量趨勢(shì)，可見(jiàn)，全球范圍內(nèi)的阻燃性硬質(zhì)聚氨酯泡沫的最早專利申請(qǐng)是在1963年，由美國(guó)聯(lián)合化學(xué)股份有限公司（Allied Chem。）提出（CA842900A），該專利申請(qǐng)披露了一種硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方法，原料中含有一種含磷多元醇，其含磷量為11%～15%，并限定了含磷多元醇的含量占多異氰酸酯和多元醇總量的至少1.25%。從1963年開(kāi)始，研究人員就發(fā)現(xiàn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃性能可以通過(guò)引入磷元素來(lái)提高，并且，含磷量需要達(dá)到一定的水平才能得到通過(guò)ASTM D-1692-177T阻燃性能測(cè)試的聚氨酯硬泡。從20世紀(jì)60年代到80年代末，阻燃性聚氨酯硬泡的專利申請(qǐng)以較低的申請(qǐng)量緩慢增長(zhǎng)，在此時(shí)間段內(nèi)，聚氨酯硬泡的市場(chǎng)需求量還比較低。1990年，全球?qū)＠纳暾?qǐng)量顯著提高，從此之后，專利申請(qǐng)量處于快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)，并且一直持續(xù)到2016年。而2002年之后，國(guó)外專利申請(qǐng)的數(shù)量開(kāi)始整體呈現(xiàn)下滑的趨勢(shì)，導(dǎo)致全球申請(qǐng)量持續(xù)增長(zhǎng)的主要因素是中國(guó)申請(qǐng)量從21世紀(jì)開(kāi)始呈井噴態(tài)勢(shì)，并且持續(xù)增長(zhǎng)，直到2016年。

阻燃性聚氨酯硬質(zhì)泡沫在中國(guó)的發(fā)展起步較晚，一方面是由于我國(guó)的聚氨酯行業(yè)起步較晚，另一方面則是此前中國(guó)企業(yè)的專利保護(hù)意識(shí)較為淡薄。從1998年開(kāi)始，由江蘇省化工研究所首次提出阻燃性聚氨酯泡沫塑料的專利申請(qǐng)（CN1227230A），說(shuō)明書(shū)中提到在原料體系中加入阻燃劑，磷酸酯類(lèi)的有機(jī)阻燃添加劑或磷酸銨、三氯化銻等無(wú)機(jī)阻燃劑，但是，該專利申請(qǐng)的關(guān)注點(diǎn)并不是提高聚氨酯硬泡的阻燃性。直到2010年，阻燃性硬質(zhì)聚氨酯泡沫在中國(guó)的專利申請(qǐng)量呈井噴式增長(zhǎng)，這主要是由于聚氨酯硬泡在2000—2010年的這十年間，聚氨酯工業(yè)處在一個(gè)快速增長(zhǎng)的階段。資料顯示，2001年的聚氨酯硬質(zhì)泡沫的年產(chǎn)量?jī)H為1 220千噸，2010年的年產(chǎn)量就達(dá)到了5 000千噸，比2001年增加了146%，年均產(chǎn)量增長(zhǎng)率高達(dá)25%，年均產(chǎn)值增長(zhǎng)率在30%以上[3]。聚氨酯硬質(zhì)泡沫作為結(jié)構(gòu)型材料，多應(yīng)用于使用面積較大的建筑節(jié)能領(lǐng)域，這是聚氨酯需求增加的主要?jiǎng)恿χ唬诰郯滨ビ才菪袠I(yè)急速發(fā)展、應(yīng)用愈加廣泛的背景下，提高聚氨酯硬質(zhì)泡沫的阻燃性，研發(fā)難燃、低煙、低毒的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料逐漸成為本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

2.2 申請(qǐng)?jiān)趪?guó)內(nèi)外的分布情況

中國(guó)無(wú)論是作為技術(shù)來(lái)源國(guó)的申請(qǐng)量還是作為專利布局的目標(biāo)國(guó)的申請(qǐng)量均占據(jù)著全球申請(qǐng)總量的大約三分之一，其次為日本、歐洲、美國(guó)、韓國(guó)等國(guó)家和地區(qū)。一方面中國(guó)作為技術(shù)來(lái)源國(guó)的申請(qǐng)量自2010年呈井噴式增長(zhǎng)以來(lái)，申請(qǐng)總量達(dá)到了291件，另一方面，中國(guó)作為技術(shù)來(lái)源國(guó)在阻燃性聚氨酯硬質(zhì)泡沫方面的專利申請(qǐng)大多沒(méi)有在其他國(guó)家進(jìn)行專利布局。這也從側(cè)面反映了中國(guó)的聚氨酯工業(yè)在全球范圍內(nèi)進(jìn)行專利布局的意識(shí)落后于歐美、日本等國(guó)家和地區(qū)。但是，中國(guó)的聚氨酯硬泡的專利申請(qǐng)?zhí)幱诤髞?lái)居上的態(tài)勢(shì)，其前景更為廣闊，相比之下，日本和歐美的創(chuàng)新主體對(duì)阻燃性聚氨酯硬泡的研究卻逐漸減少。

圖2展示了2017年12月31日前日本和中國(guó)專利申請(qǐng)的趨勢(shì)比較。日本聚氨酯泡沫行業(yè)較中國(guó)的聚氨酯泡沫行業(yè)起步早大概十年，在1990—2000年，日本的阻燃性聚氨酯硬泡專利申請(qǐng)?zhí)幱谄椒€(wěn)上升階段，而此時(shí)中國(guó)的阻燃性聚氨酯硬泡專利申請(qǐng)還未發(fā)展起來(lái)，到2000—2010年，日本的阻燃性聚氨酯硬泡專利申請(qǐng)量上升到更高的平臺(tái)，此時(shí)中國(guó)的聚氨酯硬泡市場(chǎng)才得到發(fā)展，專利申請(qǐng)量開(kāi)始逐漸增多，2010至今，日本的阻燃性聚氨酯硬泡專利申請(qǐng)量明顯下降，并逐漸趨于個(gè)位數(shù)，而中國(guó)的專利申請(qǐng)量仍然在持續(xù)提高。由此可見(jiàn)，中國(guó)的聚氨酯硬泡產(chǎn)業(yè)雖然起步晚，但勢(shì)頭旺，并且前景廣闊，原因可能在于隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，在國(guó)家大力支持建筑、工業(yè)保溫節(jié)能的條件下，聚氨酯硬泡的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，市場(chǎng)需求量也越來(lái)越大，中國(guó)的創(chuàng)新主體正在整合聚氨酯領(lǐng)域的各種資源為邁向產(chǎn)業(yè)、研究發(fā)展的更高臺(tái)階打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

2.3 重點(diǎn)申請(qǐng)人分析

圖3展示了阻燃性聚氨酯硬質(zhì)泡沫在全球范圍內(nèi)的主要申請(qǐng)人和中國(guó)范圍內(nèi)的主要申請(qǐng)人?？v觀全球范圍內(nèi)的主要申請(qǐng)人，多集中于日本的企業(yè)，如東洋橡膠、普利司通等，另外就是國(guó)際型化工龍頭企業(yè)如巴斯夫、拜耳和陶氏。值得一提的是，中國(guó)的創(chuàng)新主體有中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所和南京紅寶麗躋身全球主要申請(qǐng)人前13名，分別處于主要申請(qǐng)人申請(qǐng)量排名第10和13。而中國(guó)范圍內(nèi)，主要申請(qǐng)人排行第一的仍然是巴斯夫公司。

3 重要技術(shù)分支

提高聚氨酯泡沫阻燃性的方法有很多，效果最好且應(yīng)用最為普遍的方法前文已經(jīng)提到，即添加含磷、含鹵素等阻燃元素的化合物阻燃劑，采用含磷、含鹵素等阻燃元素的反應(yīng)型原料，引入耐熱性好的結(jié)構(gòu)，另外，在建筑保溫板材行業(yè)還有將無(wú)機(jī)材料石棉、玻璃纖維、金屬等作為面層與聚氨酯泡沫進(jìn)行復(fù)合，得到的夾芯板材也具有一定的阻燃性，這也屬于一種提高聚氨酯泡沫阻燃性的方法，但不在本文的研究范圍內(nèi)。本文主要研究前文提到的三種主要的阻燃改性技術(shù)——添加型阻燃、反應(yīng)型阻燃以及引入剛性結(jié)構(gòu)阻燃。因此，經(jīng)過(guò)檢索和篩選，涉及聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的阻燃改性技術(shù)的專利申請(qǐng)共714篇，其中，添加型阻燃占比最高，達(dá)到79.8%，反應(yīng)型阻燃和引入剛性結(jié)構(gòu)阻燃分別占比19.5%和6.0%。從該數(shù)據(jù)分布可以看出，添加型阻燃是占比最大的阻燃改性方法，因?yàn)樘砑幼枞紕┦侵苽渥枞夹跃郯滨ビ操|(zhì)泡沫最簡(jiǎn)單、有效的方法，并且，市場(chǎng)上適用于聚氨酯硬泡的阻燃劑品種多樣，選擇范圍廣，對(duì)泡沫生成反應(yīng)影響小，可以得到較平衡的物理機(jī)械性能。

4 結(jié)語(yǔ)

阻燃性聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料作為應(yīng)用最為廣泛的聚氨酯材料之一，在建筑保溫、工業(yè)保溫等領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用，經(jīng)過(guò)前文的分析可以得出，中國(guó)的聚氨酯行業(yè)發(fā)展相對(duì)全球，尤其是日本、歐洲和美國(guó)，較為滯后，并且缺少領(lǐng)域龍頭企業(yè)，技術(shù)研發(fā)實(shí)力較為分散，雖然申請(qǐng)量龐大，但是涵蓋突破性技術(shù)進(jìn)展的專利申請(qǐng)較少，因此，中國(guó)的聚氨酯硬質(zhì)泡沫的阻燃技術(shù)還有待進(jìn)一步的深入發(fā)展。

參考文獻(xiàn)：

[1] 朱呂民，劉益軍.聚氨酯泡沫塑料[M].3版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：494-513.

[2] 劉益軍.聚氨酯原料及助劑手冊(cè)[M].2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012：320-330.

[3] 劉國(guó)勝，馮捷，郝建薇，等.硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的阻燃、應(yīng)用與研究進(jìn)展[J].中國(guó)塑料，2011（25）：5-9.