周彤

摘要：氮氧化物作為主要大氣污染物，對人類、動植物及生活的環(huán)境都有嚴重的危害作用。如何從其主要來源機動車（包括柴油和汽油）尾氣中去除氮氧化物是當今大氣環(huán)境保護的一個重要課題。SCR 法是最為通用且商業(yè)化水平較高的脫硝技術，而 SCR 催化劑作為 SCR 脫硝系統(tǒng)的核心更是研究的重點。分子篩催化劑，例如 ZSM ，F(xiàn)AU ， CHA 等，由于其活性高、操作溫度窗口寬、水熱穩(wěn)定性好逐漸成為今后研究的熱點

關鍵詞：分子篩；SCR；催化劑

隨著全球石油資源日趨短缺， CO 2 減排壓力增大，燃油經(jīng)濟性好和動力性強的柴油車越來越受到重視，全球車用動力“柴油化”趨勢已日益明顯. 但與裝有技術相對成熟的三效催化劑的汽油車相比， 采用稀薄燃燒（lean burn）技術的柴油車尾氣中的氮氧化物（NO x ）和顆粒物（PM）成為制約其推廣應用的瓶頸。為了控制因車用柴油機迅速發(fā)展而帶來的環(huán)境問題， 以歐洲、美國、日本為代表的國家和地區(qū)相繼制訂并實施了完善的車用柴油機排放標準體系， 并不斷加嚴污染物排放標準值， 尤其是 NO x 的排放限值. 我國也在參考歐洲相關標準的基礎上建立了自己的標準體系.柴油車污染物排放控制技術主要包括燃油品質

改善、機內控制和機外控制 3 類. 柴油發(fā)動機尾氣的兩大特征污染物NO x 和PM的形成及濃度存在相互制約（trade-off）關系， 努力減少其一， 會導致另一污染物增加. 因此， 僅憑廢氣再循環(huán)（EGR）等柴油發(fā)動機的機內凈化而不依靠后處理技術的參與無法滿足日益嚴格的排放標準. 目前， 針對柴油車尾氣的 NO x 機外控制研究， 比較廣泛的技術主要有 NO x 選擇性催化還原（SCR）和 NO x 儲存-還原（NSR）等. 其中， SCR技術根據(jù)還原劑的不同又可以分為氨選擇性催化還原 NO x （NH 3 -SCR）和碳氫化合物選擇性催化還原NO x （HC-SCR） [4～11] . 另外， 還有一些尚處于實驗研究階段的柴油車尾氣 NO x 控制技術， 如 NO x 催化分解、H 2 選擇性催化還原 NO x （H 2 -SCR）、低溫等離子體（NTP）輔助 SCR 技術以及 NO x 和 PM 的同時去除等

1. 前言

1.1 氮氧化物來源及危害

大氣中氮氧化物（ NO x ）來自于自然界和人類活動，主要包括一氧化氮（ NO ）和二氧化氮（ NO 2 ）等。 NO 可以和血紅蛋白結合并減弱血液的輸氧能力，并且其會在空氣中逐漸氧化為 NO 2。 NO x 會產(chǎn)生二次污染，是光化學煙霧、酸沉降、平流層臭氧損耗的主要原因之一； NO x 還會間接地導致土壤酸化甚至生態(tài)系統(tǒng)失衡。

1.2 柴油車和汽油車

根據(jù) 2017年中國機動車環(huán)境管理年報可知，機動車尾氣已成為我國空氣污染的重要來源。 2016年全國機動車排放 NO x 達 577.8 萬噸，其中汽車排放的 NO x 超過 90% 。其中柴油車 NO x 排放量卻接近汽車排放總量的 70% ，遠遠超過了汽油車。然而柴油車保有量只占汽車保有量的 10.2% 。柴油發(fā)動機具有較高的空氣燃料比，一個設計良好，維護良好，操作適當?shù)牟裼桶l(fā)動機，其CO和碳氫化合物排放量會低于汽油發(fā)動機，并且比汽油發(fā)動機更為節(jié)省燃料，因此柴油車的使用越來越多。由此帶來柴油車的氮氧化物排放量在機動車氮氧化物總排放量中的比例也越來越大，

2. 選擇性催化還原法（SCR ）簡述

SCR 法是指在催化劑的作用下，通過還原劑選擇性地與煙氣中的 NO x 反應使之轉化為無毒無污染的氣體。在去除柴油車尾氣NO x 的技術中，SCR 法是目前最有發(fā)展前景和實際應用可能性最大的。

SCR 法 主 要 有 NH3 /尿 素 - SCR 和 HC - SCR 。NH3 - SCR 以 NH3 為還原劑， HC - SCR 主要以 C2 或C3 的 烷 烴 和 烯 烴 或 乙 醇 等 作 為 還 原 劑。NH3 - SCR 法用于在固定源中去除 NO x 已有很多年了，而在最近的幾十年里 NH3 - SCR 在移動源中的使用也逐漸開始商業(yè)化，并且現(xiàn)在已經(jīng)是能夠高效去除 NO x 的最有前景的技術。而作為 SCR 法核心的催化劑，直接決定著 SCR 系統(tǒng)的性能和投資運行成本，因此具有廣泛的研究前景。其中分子篩催化劑由于其性能良好，已逐漸成為催化劑研究中的新方向和重點。柴油車比汽油車燃油利用率要更高，但 O2 過剩的環(huán)境使得 NO x 減排變得復雜。當存在過剩的 O2時，用于汽油發(fā)動機的傳統(tǒng)的三效催化轉換器（ TWC ）不能有效地將 NO x 轉化為N2 從而進行去除。 在 柴 油 車 系 統(tǒng) 中，一 般 采 用 NH3 /尿 素 -SCR

3. 選擇性催化還原法分子篩催化劑簡述

柴油機排放控制系統(tǒng)中的柴油微粒過濾器加熱再生會使尾氣溫度達到 650℃ 以上，因此良 好的SCR 催化劑需要高的水熱穩(wěn)定性。此外，正常的

柴油引擎中的尾氣溫度在低負荷下是 150-250℃ 、高負荷下是 200-350℃ ，燃料利用率高的先進柴油機的尾氣溫度可能會更低，其尾氣溫度比相同情況下的汽油機尾氣溫度要低得多，因此適用于NH3 /尿素 - SCR 技術的催化劑在低溫范圍內也須有較高活性。目前工業(yè)中 SCR 催化體系中的商業(yè)催化劑主要有釩基催化劑，并且已被引入到發(fā)電廠和柴油車市場，但仍存在一些問題，比如 SO2 向 SO 3 的高轉化率、在 550℃ 以上活性的快速下降、以及釩物種對生態(tài)環(huán)境的毒害作用。因此，開發(fā)具有高

NH3 - SCR 活性和良好水熱穩(wěn)定性的 SCR 催化劑非常重要，分子篩為載體的催化劑開始引起人們的重視。

分子篩主要包括 ZSM 、 FAU 和 CHA （SAPO-34 、 SSZ-13）等， SCR 催化劑在分子篩上負載的活性組分主要是 Fe 、Cu 和 Mn 等。

3.1 MFI （ ZSM-5）分子篩為載體制備的 SCR 催化劑

ZSM-5沸石分子篩在工業(yè)上有著廣泛的應用。沸石基催化劑通過離子交換被過渡金屬改性后，由于其高活性和高溫穩(wěn)定性好，被應用于柴油機的

NO x 排放控制。 Fe- ZSM-5和 Cu - ZSM-5是目前SM 催化劑中研究比較深入的兩種沸石催化劑。Cu - ZSM-5的低溫 NO 的轉化率可達到 95 % 以上，具有較好的低溫活性； Fe- ZSM-5在 400-600 ℃ 間具有較高的 SCR 活性， NO 轉換率可達到 95 % 以上。 Cu- ZSM-5催化劑在低溫下對 N2 的選擇性最好，高溫選擇性較差， Fe- ZSM-5催化劑在高溫區(qū)有相 對 較 高 的 NO x 還 原 活 性，副 產(chǎn) 物 N2 O 較少。但ZSM-5沸石的水熱穩(wěn)定性較差，老化后結構易被破壞，使反應活性明顯下降，甚至導致催化劑失活。這些因素制約了負載了 Cu 或 Fe 的 ZSM -5 催化劑對柴油車尾氣治理的進一步發(fā)展。

3.2 以 FAU 分子篩為載體制備的 SCR 催化劑

FAU 包括 X 和 Y 型分子篩，由二十六面體的八面沸石籠組成，單胞組成為 Nan [ Al n Si 192-n O 384 ]· xH 2 O ，

n=77～96 時是 X 型， n=38～46 時為 Y型。 X 和 Y 型沸石熱穩(wěn)定性較差，耐受溫度 700℃左右。所以直接作為 SCR 催化劑載體使用必然引起骨架坍塌，終止反應繼續(xù)進行。因此一般都經(jīng)過離子交換降低骨架中 Na2 O ，超穩(wěn)化處理提高骨架穩(wěn)定性才可使用。

4. 結語

我國柴油車尾氣 NO x 污染日益嚴重， 已經(jīng)是大氣污染中最突出、最緊迫的問題之一. 目前， 全球車用動力已呈現(xiàn)明顯的“柴油化”趨勢. 通常情況下， 發(fā)動機在高的燃燒效率下工作， 有利于產(chǎn)生低的 PM 和高的 NO x . 因此， 若能通過后處理技術有效去除柴油發(fā)動機尾氣中的 NO x ， 則可以同時達到“節(jié)能”和“減排”的目的.

目前在柴油車尾氣 NO x 催化凈化領域受到廣泛關注的 NH 3 -SCR， HC-SCR 和 NSR 等技術各有優(yōu)勢，也都存在仍然需要科學研究解決的諸多問題. 總體來說， 在歐 IV（國四）和歐 V（國五）階段， 輕型柴油車的 NO x 控制主要依靠 EGR 技術， 而重型柴油車則需要使用 NH 3 -SCR 系統(tǒng)以達到 NO x 排放標準. 而到歐VI （國六）階段， 無論對于輕型柴油車還是重型柴油車， NO x 去除效率高、穩(wěn)定性好的 NH 3 -SCR 均為主流技術. 對于輕型柴油車， 系統(tǒng)相對簡單但對燃料有較高要求的 NSR 技術有可能得到少量應用. 同時， 在各種 NO x 控制技術使用時可能還要與 DOC 和 DPF進行配合以降低 HC 和 PM 排放. HC-SCR 技術與NH 3 -SCR 技術相比， 雖然在還原劑方面具有明顯優(yōu)勢， 但在抗硫中毒性能的改進方面還有很多亟待解決的問題， 目前尚無法得到實際應用.

參考文獻：

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